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Studies on chemical constituents of Ranunculus japonicus

毛建草化学成分的研究



全 文 :StudyonbiligustilidesfromAngelicasinensis
LUXinhua1,2,ZHANGJinjuan2,ZHANGXuexia2,LIANGHong1,ZHAOYuying1
(1.DepartmentofNaturalMedicinesandStateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs,Schoolof
PharmaceuticalSciences,PekingUniversityHealthScienceCenter,Beijing100083,China;
2.NewDrugResearchandDevelopmentCenter,NorthChinaPharmceuticalGroup,Shijiazhuang050015,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofAngelicasinensis.Method:Theconstituentswereseparatedby
chromatographicmethods,andtheirstructureswereidentifiedonthebasisofspectroscopicanalysis.Result:Eightcompoundswere
isolatedandidentifiedaslevistolideA(1),senkyunolideO(2),(3Z,3Z′)68′,73′diligustilide(3),tokinolideB(4),iso
tokinolideB(5),(3′Z)(3R,8S,3a′R,6′S)3,3a′:8,6′biligustilide(6),E,E′33′,88′diligustilide(7)andE,E′3
3′,88′isodiligustilide(8),whicharealdiligustilides.Conclusion:Compound7wasobtainedfromtheplantforthefirsttime;
compounds6and8arenewcompounds.
[Keywords] Angelicasinensis;diligustilide;biligustilide;(3′Z)(3R,8S,3a′R,6′S)3,3a′:8,6′biligustilide;E,E′3
3′,88′isodiligustilide
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20080211
[通讯作者] 梁永锋,Tel:13995049873,Email:qylyf338@ya
hoo.com.cn
毛建草化学成分的研究
梁永锋1,陈作涛2,刘立红1
(1.宁夏师范学院 化学与化学工程学院,宁夏 固原 756000;
2.中国科学院 兰州物理化学研究所,甘肃 兰州 730000)
[摘要] 目的:对六盘山地区毛茛科植物毛建草 Ranunculusjaponicus的化学成分进行分离和鉴定。方法:采
用超声波乙醇浸提法提取后分别以石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,石油醚和醋酸乙酯部位用硅胶柱色谱及Sepha
dexLH-20进行分离纯化,通过理化性质和波谱技术鉴定结构。结果:从毛建草中分离鉴定了10个化合物,分别
鉴定为滨蒿内酯(scoparone,1)、小麦黄素(tricin,2)、原儿茶酸(protocatechuicacid,3)、木犀草素(luteolin,4)、白头
翁素(anemonin,5)、东莨菪内酯(scopoletin,6)、5羟基6,7二甲氧基黄酮(5hydroxy6,7dimethoxyflavone,7)、小毛
茛内酯(ternatolide,8)、5羟基 7,8二甲氧基黄酮(5hydroxy7,8dimethoxyflavone,9)。结论:化合物1~9均为首
次从该植物中分离得到。
[关键词] 毛建草;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)19220103
  毛建草 RanunculusjaponicusThunb,是毛茛科
Ranunculaceae毛茛属Ranunculus植物,生长于宁夏
六盘山。毛建草是常用中药,全草入药,味辛、性温、
有剧毒。家畜采食后,能引起肠胃炎、肾炎、发生疝
痛、下痢、尿血,最后痉挛至死。具有利湿、消肿、止
痛、退翳、截疟、杀虫之功效,中医临床用于主治胃
痛、黄疸、疟疾、淋巴结核、痈肿、偏头痛、角膜云翳等
疾病[1]。毛建草的化学成分研究目前未见报道,为
了充分开发利用这一药用植物资源,探讨其中的活
性物质,本实验利用超声技术对该植物的化学成分
进行了提取和系统研究。从中分离并鉴定了9个化
合物,皆为首次从该植物中分离得到。
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第33卷第19期
2008年10月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 19
 October,2008
1 材料
FinniganLCQDECA质谱仪;BrukerAV-600核
磁共振仪,TMS为内标;KQ5200DB型数控超声波清
洗器(超声工作频率20kHz,昆山是超声仪器有限
公司);XRC-1型显微熔点仪(温度计未校正);薄
层硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品;
SephadexLH-20(瑞典 AmershamPharmaciaBio
techAB公司)。试剂均为分析纯。药材采自宁夏
六盘山,由六盘山药业种植有限公司高级农艺师张
守宗鉴定。
2 提取与分离
干燥的毛建草全草10kg,粉碎后用95%乙醇
超声波提取4次,每次30min,减压浓缩回收提取
液,合并得到浸膏12kg,以热水溶解混悬后,依次
用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,得石油醚部位
390g,醋酸乙酯部位170g,正丁醇部位90g,水溶
液部位9g。
石油醚萃取部分(390g),硅胶柱色谱,用石油
醚醋酸乙酯(12∶1~1∶8)进行梯度洗脱。收集洗脱
液,SephadexLH-20柱纯化后,得化合物 1(35
g),5(460mg),9(80mg)。
醋酸乙酯萃取部分浸膏重(170g),用不同梯度
的石油醚醋酸乙酯(10∶1~0∶1),氯仿甲醇
(100∶1~0∶1)和醋酸乙酯95%乙醇(5∶1)作为洗
脱剂,进行硅胶色谱和SephadexLH-20柱纯化后,
得到化合物2(18g),3(340mg),4(75mg),6(180
mg),7(50mg),8(20mg)。
水溶液部分浸膏重(9g),采用硅胶柱色谱,用
水~10%乙醇~30%乙醇~50%乙醇~70%乙醇~
90%乙醇洗脱,得到化合物10(10mg)。
3 结构鉴定
化合物1 浅黄色针状结晶,mp146~147℃;
EIMSm/z206[M]+,191[M-CH3]
+,178[M-
CO]+;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:392(3H,s,
OCH3),395(3H,s,OCH3),629(1H,d,J=96
Hz,H3),684(1H,s,H5),762(1H,d,J=96
Hz,H4),与文献[2]对照确定为滨蒿内酯。
化合物2 黄色针状结晶,mp289~291℃;盐
酸镁粉反应阳性;EIMSm/z330[M]+,300[M-
2×CH3]
+;1HNMR(DMSOd6,600MHz)δ:389
(6H,s,2×OCH3),624(1H,d,J=20Hz,H6),
655(1H,d,J=20Hz,H8),693(1H,s,H3),
732(2H,s,H2′,6′),1292(1H,s,5OH),与文献
[3]对照确定其为小麦黄素。
化合物3 白色针状结晶,mp198~200℃;EI
MSm/z154[M]+,137[M -OH]+,109[M -
COOH]+;1HNMR(CD3OD,600MHz)δ:683(1H,
d,J=82Hz,H5),745(1H,dd,J=20,82Hz,
H6),748(1H,d,J=20Hz,H2);13CNMR
(CD3OD,150MHz)δ:1234(C1),1172(C2),
1460(C3),1514(C4),1157(C5),1238(C
6),1704(COOH)。EIMS与1HNMR数据和文献
[2]报道一致,13CNMR数据和文献[4]报道一致,
由以上数据确定该化合物为原儿茶酸。
化合物4 黄色结晶性粉末,mp326~328℃;
盐酸镁粉反应阳性;EIMSm/z286[M]+,258
[M-CO]+;1HNMR(DMSOd6,600MHz)与
13C
NMR(DMSOd6,150MHz)数据与文献[5]对照,确
定其为木犀草素。
化合物5 无色片状结晶,mp157~158℃;EI
MSm/z192[M]+;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:
235~259(4H,m,H11,12),613(2H,d,J=56
Hz,H3,9),774(2H,d,J=56Hz,H4,10);13C
NMR(CDCl3,150MHz)δ:1709(C2,8),1211(C
3,9),1533(C4,10),903(C5,6),239(C11,
12),1HNMR数据与文献[2]报道的一致,确定其为
白头翁素。
化合物6 淡黄色针状结晶,mp203~205℃;
EIMSm/z192[M]+,177[M-CH3]
+,164[M-
CO]+;1HNMR(acetoned6,600MHz)δ:394(3H,s,
OCH3),617(1H,d,J=96Hz,H3),691(1H,s,H
8),702(1H,s,H5),779(1H,d,J=96Hz,H4);
13CNMR(acetoned6,150MHz)δ:553(OCH3),1620
(C2),1120(C3),1430(C4),1112(C4a),
1085(C5),1445(C6),1499(C7),1025(C
8),1499(C8a),与文献[6]对照确定其为东莨菪
内酯。
化合物7 黄色粉末,mp162~163℃;盐酸镁
粉反应阳性;EIMSm/z298[M]+,283[M -
CH3]
+;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:1269(1H,s,
5OH),398(3H,s,6CH3O),393(3H,s,7CH3
O),657(1H,s,H3),668(1H,s,H8),789(2H,
m,H2′,6′),753(3H,m,H3′,4′,5′);13CNMR
(CDCl3,150MHz)δ:1588(C2),1056(C3),
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 19
 October,2008
1827(C4),1529(C5),1326(C6),1639(C
7),906(C8),1533(C9),1062(C10),1312
(C1′),1262(C2′,6′),1291(C3′,5′),1318(C
4′),563(6CH3O),609(7CH3O),与文献[7]对
照确定其为5羟基6,7二甲氧基黄酮。
化合物8 无色针状结晶,mp103~105℃;EI
MSm/z114[M]+;1HNMR(CD3OD,600MHz)δ:
255(2H,t,J=64Hz,H3),266(2H,t,J=64
Hz,H4),421(2H,s,H6);13CNMR(acetoned6,
150MHz)δ:234(C4),336(C3),687(C6),
1751(C2),2105(C5),与文献[8]对照确定其为
小毛茛内酯。
化合物9 黄色粉末,mp180~181℃;盐酸镁
粉反应阳性;EIMSm/z298[M]+,283[M -
CH3]
+;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:1257(1H,s,
5OH),396(3H,s,7CH3O),669(1H,s,H3),
645(1H,s,H6),395(3H,s,8CH3O),795(2H,
m,H2′,6′),755(3H,m,H3′,4′,5′);13CNMR
(CDCl3,150MHz)δ:1639(C2),1053(C3),
1827(C4),1575(C5),958(C6),1587(C7),
1289(C8),1494(C9),1048(C10),1312(C
1′),1263(C2′,6′),1291(C3′,5′),1319(C
4′),617(CH3O7),563(8CH3O),
1HNMR数据
和文献[10]报道一致,13CNMR数据和文献[9]报
道一致,由以上数据确定化合物为5羟基7,8二甲
氧基黄酮。
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StudiesonchemicalconstituentsofRanunculusjaponicus
LIANGYongfeng1,CHENZuotao2,LIULihong1
(1.ColegeofChemistryandChemicalEngineering,NingxiaNormalUniversity,Guyuan756000,China;
2.LanzhouInstituteofPhysicschemistry,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)
[Abstract] Objective:ToisolateanddeterminethechemicalconstituentsofRanunculusjaponicusinLiupanMountain,
Ningxiaprovince,China.Method:Theherbwasextractedwithethanolbyultrasonicbath.Theextractivesweredividedtopetroleum
ether,ethylacetate,nbutanolparts.ThefirsttwopartswereseparatedandpurifiedwithsilicagelandSephadexLH-20column
chromatography.Thestructuresoftheseparatedcompoundswereidnetefiedbyphysicalandchemicalpropertiesandspectralanalysis.
Result:Ninecompoundswereisolatedandidentifiedasfolows:scoparone(1),tricin(2),protocatechuicacid(3),luteolin(4),
anemonin(5),scopoletin(6),5hydroxy6,7dimethoxyflavone(7),ternatolide(8),5hydroxy7,8dimethoxyflavone(9).
Conclusion:Compounds19wereisolatedfromRanunculusjaponicusforthefirsttime.
[Keywords] Ranunculusjaponicus;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
·3022·
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