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Chemical constituents from leaves of Morus multicaulis

鲁桑叶化学成分研究



全 文 :鲁桑叶化学成分研究
韩伟立1,刘 利2,张晓琦3,叶文才1,3,潘一乐2,姚新生3
(1.中国药科大学 天然药物化学教研室,江苏 南京 210009;
2.中国农业科学院 蚕业研究所,江苏 镇江 212018;
3.暨南大学 中药及天然药物研究所,广东 广州 510632)
[摘要] 目的:研究鲁桑Morusmulticaulis叶的化学成分。方法:应用离子交换树脂、硅胶和SephadexLH-20
柱色谱进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果:从鲁桑叶中分离得到12个化合物,分
别鉴定为1脱氧野尻霉素(1),fagomine(2),2OαDgalactopyranosyl1deoxynojirimycin(3),槲皮素7OβD葡萄糖
苷(4),山柰酚(5),槲皮素(6),莨菪亭(7),D天门冬氨酸(8),L脯氨酸(9),Dα丙氨酸(10),肌醇c(11),胡萝卜
苷(12)。结论:以上12个化合物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 鲁桑;化学成分;多羟基生物碱;黄酮
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)08069504
[收稿日期] 20060000
[基金项目] 国家自然科学基金项目(30472146);国家杰出青
年科学基金项目(30625039);教育部科学研究基金重点项目
(104098)
[通讯作者] 叶文才,Tel/Fax:(020)85221559,Email:chywc
@yahoo.com.cn
  鲁桑叶为桑科植物鲁桑 MorusmulticaulisPer.
的干燥叶,可祛风清热,凉血明目,广泛分布于我国
各地。近年来,国外学者在对桑科植物白桑 Morus
albaL.的叶及根皮的水溶性成分研究中发现了多
种多羟基生物碱类化合物[1],其具有显著的抑制 α
葡萄糖苷酶活性的作用。作者在系统研究桑属其他
桑叶化学成分的过程中,对鲁桑叶的化学成分进行
了研究。通过多种柱色谱,分离得到12个化合物,
分别鉴定为1脱氧野尻霉素(1),fagomine(2),2O
αDgalactopyranosyl1deoxynojirimycin(3),槲皮素
7OβD葡萄糖苷(4),山柰酚(5),槲皮素(6),莨
菪亭(7),D天门冬氨酸(8),L脯氨酸(9),Dα丙
氨酸(10),肌醇c(11),胡萝卜苷(12),以上成分均
为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和试剂
X5型显微熔点测定仪(未校正);JASCOFT/IR
480PlusFourierTransform红外光谱仪(KBr压片);
JascoP1020型全自动旋光仪;BrukerAV400核磁
共振仪;FinniganLCQAdvantageMAX质谱仪。柱
色谱用硅胶(青岛海洋化工厂);SephadexLH-20
(Pharmacia公司);离子交换树脂为732(H+型)离
子交换树脂,HZ-202强碱性离子交换树脂,HD-2
弱酸性阳离子交换树脂(均为华南理工大学上海华
震科技贸易公司),Dowex1×2(OH-型)离子交换
树脂(Pharmacia公司);硅胶GF254薄层预制板(烟
台化学工业研究所);所用试剂均为分析纯。
植物2005年9月采自江苏镇江,储存于暨南大
学,样品(编号050902)由中国农业科学院蚕业研究
所潘一乐研究员鉴定为鲁桑M.multicaulis的叶。
2 提取分离
干燥鲁桑叶33kg,每次用10L50%乙醇回流
提取,提取3次。提取液合并浓缩至3L,加入等体
积乙醇,离心除去沉淀,上清液通过732(H+型)离
子交换树脂,分别用水及05mol·L-1氨水洗脱。
氨水部分,浓缩干燥得浸膏35g,浸膏经 HZ-202
强碱性离子交换树脂柱分离,水洗脱。每20mL为
一馏分,经过薄层检测茚三酮显色为指导合并为4
部分;每部分分别选用 HD2弱酸性阳离子交换树
脂,Dowex1×2(OH-型)离子交换树脂,Sephadex
LH-20柱色谱分离获得化合物1(500mg),2(120
mg),3(200mg),8(10mg),9(15mg),10(8
mg),11(20mg)。水部分经醋酸乙酯、正丁醇萃
取,醋酸乙酯部位浓缩干燥得浸膏98g,浸膏通过硅
胶和SephadexLH-20柱色谱分离纯化得到化合物
4(6mg),5(10mg),6(4mg),7(9mg),12(8
mg)。
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2007年4月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 8
April,2007
3 结构鉴定
化合物1 无色晶体(甲醇水),茚三酮显紫
色,mp196~198℃,ESIMSm/z:162[M-H]-,186
[M+Na]+;1HNMR(D2O,400MHz,)δ:235(1H,
dd,J=122,109Hz,H1a),244(1H,ddd,J=
91,62,29Hz,H5),301(1H,dd,J=122,51
Hz,H1e),312(1H,t,J=91Hz,H4),320(1H,
t,J=91Hz,H3),338(1H,ddd,J=109,91,51
Hz,H2),352(1H,dd,J=117,62Hz,H6a),
372(1H,dd,J=117,29Hz,H6b)。13CNMR(100
MHz,D2O)δ:486(C1),604(C5),613(C6),
708(C2),714(C4),783(C3)。以上数据与文
献[2]报道相符,故鉴定为 1脱氧野尻霉素(1de
oxynojirimycin)。
化合物2 无色晶体(甲醇水),茚三酮显紫
色,mp185~188℃,ESIMSm/z:170[M+Na]+,
148[M+H]+。1HNMR(D2O,400MHz)δ:140
(1H,ddt,J=130,116,45Hz,H2a),194(1H,
dddd,J=130,51,26,22Hz,H2e),248(1H,
ddd,J=95,66,30Hz,H5),255(1H,dt,J=
130,26Hz,H1a),295(1H,ddd,J=130,45,
22Hz,H1e),312(1H,dd,J=95,92Hz,H4),
349(1H,ddd,J=116,92,51Hz,H3),358
(1H,dd,J=117,66Hz,H6a),380(1H,dd,J=
117,30Hz,H6b)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:
326(C2),426(C1),609(C5),619(C6),
732(C3,4)。以上数据与文献[1]报道相符,故鉴
定为fagomine。
化合物3 白色粉末(甲醇水),茚三酮显紫
色,ESIMSm/z:348[M+Na]+,324[M-H]-。1H
NMR(D2O,400MHz)δ:244(1H,dd,J=125,106
Hz,H1a),255(1H,ddd,J=95,62,29Hz,H
5),328(1H,t,J=95Hz,H4),330(1H,dd,J=
125,48Hz,H1e),346(1H,t,J=95Hz,H3),
356(1H,ddd,J=106,95,48Hz,H5),363
(1H,dd,J=117,62Hz,H6a),373(2H,d,J=
62Hz,H26′),381(1H,dd,J=102,37Hz,H
2′),382(1H,dd,J=117,29Hz,H6b),389
(1H,dd,J=102,33Hz,H3′),399(1H,brd,H
4′),417(1H,brt,H5′),507(1H,d,J=37Hz,
H1′)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:456(C1),605
(C5),610(C6′),614(C6),681(C2′),692
(C4′),693(C3′),708(C5′),715(C4),755
(C2),766(C3),959(C1′)。以上数据与文献
[1]报道相符,故鉴定为2OαDgalactopyranosyl1
deoxynojirimycin。
化合物4 黄色粉末(甲醇),mp221~224℃,
ESIMSm/z:463[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:506(1H,d,J=74Hz,H1″),640(1H,d,
J=18Hz,H6),674(1H,d,J=18Hz,H8),
687(1H,d,J=84Hz,H5′),755(1H,dd,J=
84,20Hz,H6′),770(1H,d,J=20Hz,H
2′)。13CNMR(100MHz,DMSOd6)δ:605(C6″),
695(C4″),730(C2″),763(C3″),770(C5″),
941(C8),986(C6),998(C1″),1046(C10),
1152(C5′),1155(C2′),1199(C6′),1216(C
1′),1348(C3),1450(C3′),1475(C2),1480
(C4′),1556(C9),1603(C5),1626(C7),
1759(C4)。以上数据与文献[3]报道一致,故鉴
定为槲皮素7OβD葡萄糖苷(quercetin7OβD
glucoside)。
化合物5 淡黄色粉末(甲醇),mp266~269
℃,ESIMSm/z:285[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,
400MHz)δ:618(1H,d,J=16Hz,H6),642
(1H,d,J=16Hz,H8),692(2H,d,J=88Hz,H
3′,5′),803(2H,d,J=88Hz,H2′,6′),1004~
986(2H,brs,3,4′OH),1242(1H,s,5OH)。13C
NMR(100MHz,DMSOd6)δ:934(C8),982(C
6),1029(C10),1154(C3′,5′),1216(C1′),
1294(C2′,6′),1356(C3),1467(C2),1561
(C5),1591(C4′),1606(C9),1639(C7),
1758(C4)。以上数据与文献[3]报道一致,故鉴
定为山柰酚。
化合物6 淡黄色粉末(甲醇),mp312~314
℃,ESIMSm/z:301[M-H]-,325[M+Na]+。1H
NMR(400MHz,DMSOd6)δ:619(1H,d,J=17
Hz,H6),642(1H,d,J=17Hz,H8),688(1H,
d,J=84Hz,H5′),754(1H,dd,J=84,20Hz,
H6′),767(1H,d,J=20Hz,H2′),930~920
(2H,brs,3,3′OH)。13CNMR(100MHz,DMSOd6)
δ:933(C8),982(C6),1029(C10),1150(C
2′),1156(C5′),1199(C6′),1219(C1′),
1357(C3),1450(C3′),1467(C2),1477(C
4′),1560(C5),1606(C9),1640(C7),1758
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(C4)。以上数据与文献[3]报道一致,故鉴定为槲
皮素。
化合物7 白色针晶(甲醇),mp203~205℃,
ESIMSm/z:193[M+H]+。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:391(3H,s,OCH3),620(1H,d,J=92
Hz,H3),676(1H,s,H8),710(1H,s,H5),
786(1H,d,J=92Hz,H4)。13CNMR(100MHz,
CD3OD)δ:568(OCH3),1040(C8),1099(C5),
1125(C10),1126(C3),1461(C4),1471(C
6),1514(C9),1529(C7),1640(C2)。以上数
据与文献[4]报道一致,故鉴定为莨菪亭(scopole
tin)。
化合物8 无色晶体(甲醇水),茚三酮显紫
色,mp269~272℃,[α]25D =-33(c02,H2O)。
ESIMSm/z:156[M+Na]+。1HNMR(D2O,400
MHz)δ:276(1H,dd,J=169,77Hz,H3a),286
(1H,dd,J=169,42Hz,H3b),390(1H,dd,J=
77,42Hz,H2)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:345
(C3),513(C2),1733(C1),1744(C4)。以上
数据与文献[3,5,6]报道的一致,故鉴定为 D天门
冬氨酸。
化合物9 白色粉末(甲醇水),茚三酮显黄
色,mp219~221℃,[α]25D =-45(c01,H2O)。
ESIMSm/z:116[M+H]+,114[M-H]-。1HNMR
(D2O,400MHz)δ:201(2H,m,H24),204(1H,
m,H3b),232(1H,m,H3a),331(1H,m,H5b),
340(1H,m,H5a),409(1H,dd,J=86,65Hz,
H2)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:238(C4),291
(C3),462(C5),613(C2),1749(C1)。以上
数据与文献[3,5,7]报道一致,故鉴定为L脯氨酸。
化合物10 白色粉末(甲醇水),茚三酮显紫
色,mp296~298℃,[α]25D =-111(c01,H2O)。
ESIMSm/z:90[M+H]+。1HNMR(D2O,400MHz)
δ:141(3H,d,J=72Hz,H33),371(1H,q,J=
72Hz,H2)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:162(C
3),506(C2),1758(C1)。以上数据与文献[3,
5,8]报道一致,故鉴定为Dα丙氨酸。
化合物 11 无色晶体(甲醇),mp224~227
℃;IR(KBr)cm-1:3389(OH);ESIMSm/z:203[M
+Na]+,179[M-H]-。1HNMR(D2O,400MHz)δ:
316(1H,t,J=92Hz),342(2H,dd,J=28,92
Hz),351(2H,t,J=92Hz),395(1H,t,J=28
Hz)。13CNMR(100MHz,D2O)δ:711,721,723,
743。以上数据与文献[3,9]报道一致,故鉴定为
肌醇c(myoinositol)。
化合物12 白色粉末(氯仿甲醇),mp303~
305℃。香草醛浓硫酸反应显紫色。与胡萝卜苷
标准品共TLC的Rf值一致,IR完全一致,且混合熔
点不下降,故鉴定化合物12为胡萝卜苷。
[致谢] 核磁由中国药科大学李茜代测,质谱由沈阳
药科大学戴毅和唐金山代测。
[参考文献]
[1] AsanoN,TomiokaE,KizuH,etal.Sugarswithnitrogeninthe
ringisolatedfromtheleavesofMorusbombycis[J].Carbohydr
Res,1994,253:235.
[2] AsanoN,KizuH,OsekiK,etal.Nalkylatednitrogeninthering
sugars:conformationalbasisofinhibitionofglycosidasesandHIV
1replication[J].JMedChem,1995,38:2349.
[3] 于德泉,杨峻山.分析化学手册[M].2版.第7分册.北京.化
学工业出版社,1999:839,820,909.
[4] OliverK,HerbertK.HighlyoxygenatedcoumarinsfromPelargo
niumsidoides[J].Phytochemistry,1995,39(5):1181.
[5] NordLI,VaagP,DuusJ.Quantificationoforganicandamino
acidsinbeerby1HNMRspectroscopy[J].AnalChem,2004,76
(16):4790.
[6] DaigoK,UnivO.ConstituentsofChondriaarmataV.isolationofL
citrulineandDasparticacid[J].YakugakuZasshi,1959,79:365.
[7] ItohT,UnivO.SynthesisofLprolinefromLglutamine[J].Bul
ChemSocJpn,1963,36(1):25.
[8] AorosoR,CardiloG.SynthesisofLandDαaminoacidsfrom
chiralamidals[J].TetrahedronLet,1990,31(44):6413.
[9] SharmaU,MehtaA,SeenuV,etal.Biochemicalcharacterization
ofmetastaticlymphnodesofbreastcancerpatientsbyinvitro1H
magneticresonancespectroscopy:apilotstuday[J].MagnReson
Imaging,2004,22(5):697.
ChemicalconstituentsfromleavesofMorusmulticaulis
HANWeili1,LIULi2,ZHANGXiaoqi3,YEWencai1,3,PANYile2,YAOXinsheng3
(1.DepartmentofPhytochemistry,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China;
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 8
April,2007
2.SericulturalResearchInstitute,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Zhenjiang212018,China;
3.InstituteofTraditionalChineseMedicineandNaturalProducts,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsfromtheleavesofMorusmulticaulis.Method:Thecompoundswere
isolatedbyionexchangeresin,silicagelandSephadexLH-20columnchromatographies.Theirstructureswereelucidatedontheba
sisofphysicochemicalpropertiesandspectraldata.Result:Twelvecompoundswereisolatedfromtheleavesofthisplant.Theirstruc
tureswereidentifiedas1deoxynojirimycin(1),fagomine(2),2OαDgalactopyranosyl1deoxynojirimycin(3),quercetin7Oβ
Dglucoside(4),kaempferol(5),quercetin(6),scopoletin(7),Dasparticacid(8),Lproline(9),Dαalanine(10),myoin
ositol(11)anddausterol(12).Conclusion:Alcompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Morusmulticaulis;chemicalconstituents;polyhydroxylatedalkaloids;flavonoids
[责任编辑 戴 畅]
小叶锦鸡儿化学成分的研究
金光洙,朴惠顺
(延边大学 药学院,吉林 延吉 133000)
[摘要] 目的:研究小叶锦鸡儿的化学成分。方法:用各种现代色谱方法分离小叶锦鸡儿根的化学成分,根据
理化性质及波谱手段(MS,NMR,DEPT,1H1HCOSY,HSQC)鉴定结构。结果:从小叶锦鸡儿根的醋酸乙酯部分分
离并鉴定了8个单体化合物,分别为β谷甾醇(1),7羟基3′,4′二甲氧基异黄酮,即赝靛黄素(2),阿魏酸二十五
烷醇酯(3),阿魏酸十七烷醇酯(4),阿魏酸(5),胡萝卜苷(6),高丽槐树7OβD吡喃葡萄糖苷(7),芒柄花素7
OβD吡喃葡萄糖苷(8)。结论:化合物1,3~7首次从该植物中分离得到,其中化合物3,4,5,7首次从锦鸡儿属植
物中分离得到。
[关键词] 小叶锦鸡儿;醋酸乙酯提取物;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)08069803
[收稿日期] 20060811
[通讯作者] 朴惠顺,Tel:(0433)2660608,Email:hshpiao@
ybu.edu.cn
  小叶锦鸡儿 CaraganamicrophylaLam.为豆科
锦鸡儿属植物,生于山坡、岸边草地、沙丘地与干燥
坡地,广泛分布于东北、华北和内蒙古、山西、陕西、
甘肃。吉林省的长白山地区分布较广,尤其是三合、
安图、和龙、汪清、珲春等地。朝医称小叶锦鸡儿为
骨担草(治疗骨髓炎的草药),是民间常用药材。味
苦、性寒,具有祛风湿、活血、镇静、强心、利尿、消炎
等功效[1]。朝鲜族民间用于治疗骨髓炎、风湿性关
节炎、高血压、咽喉炎、妇科疾病等。《中华本草》中
记载,小叶锦鸡儿具有“清热利咽的功能,主治咽喉
肿痛”。通过小鼠S180肉瘤的抗肿瘤实验中发现,
小叶锦鸡儿醋酸乙酯萃取部分显示较强的抗肿瘤活
性[2]。到目前为止,国内外对小叶锦鸡儿化学成分
和活性成分的研究很少,因此,作者进行了小叶锦鸡
儿醋酸乙酯萃取部分化学成分的研究,分离鉴定了
8个单体化合物,分别为 β谷甾醇(1),7羟基3′,
4′二甲氧基异黄酮,即赝靛黄素(2),阿魏酸二十五
烷醇酯(3),阿魏酸十七烷醇酯(4),阿魏酸(5),胡
萝卜苷(6),高丽槐树7OβD吡喃葡萄糖苷(7),
芒柄花素7OβD吡喃葡萄糖苷(8)。化合物 1,
3~7首次从该植物中分离得到,其中化合物3,4,5,
7首次从锦鸡儿属植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT5型精密显微熔点测定仪(温度计未校正),
VG7070E型质谱仪,HP1100HPLC/MSD型质谱仪;
AV300型核磁共振仪;薄层色谱用硅胶青岛海洋化
工有限公司产品;其他实验用试剂均为分析纯。
小叶锦鸡儿 2004年 10月采集于和龙市龙华
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