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Terpenoid compounds isolated from Ligularia sagitt

箭叶橐吾中萜类成分的研究



全 文 :thecompoundswereidentifiedonthebasisofspectralanalyses(includingMS,1HNMR,13CNMR),Result:Elevencompoundswere
isolatedfromtheleavesofI.indigotica,andstructureswerecharacterizedas10Hindolo[3,2b]quinoline(1),indirubin(2),4
(3H)quinazolinone(3),(E)3(3′,5′dimethoxy4′hydroxybenzylidene)2indolinone(4),2,3dihydropyrolo[2,1b]quin
azolin9(1H)one(5),benzoicacid(6),odroxybenzoicacid(7),(-)lariciresinol(8),(+)isolariciresinol(9),isovitexin
(10),6βDglucopyranosyldiosmetin(11).Conclusion:1,4,5,8,9,11wereobtainedfromtheleavesofI.indigoticaforthe
firsttime.
[Keywords] Isatisindigotica;alkaloids;organicacids;lignans;flavones
[责任编辑 戴 畅]
箭叶橐吾中萜类成分的研究
刘守金1,2,张 勉1,王峥涛1,刘建群1,张朝凤1
(1.中国药科大学 生药学研究室,江苏 南京 210038;
(2.安徽中医学院 药学院 中药教研室,安徽 合肥 230031)
[摘要] 目的:研究民间草药箭叶橐吾根及根茎的化学成分。方法:乙醇总提物经反复硅胶柱色谱,Sephadex
LH-20柱色谱纯化,根据理化性质和光谱数据鉴定化合物结构。结果:分离鉴定了7个萜类化合物,其中5个为
倍半萜类,7αhydroxy9(10)ene1,8dioxo6,7dihydrofuranoeremophilane(1),1β,10βepoxy6β,8βdihydroxyeremo
phil7(11)en12,8αolide(2),1oxo9desoxycacalol(3),benzofuranoeremophil1ene(4),蜂斗菜内酯 A(bakkenolide
A)(5);2个为三萜类化合物,3β,16βdihydroxy12oleanen28al(6)和羽扇醇(lupeol)(7)。结论:化合物1~3和6
为首次从箭叶橐吾中分离得到,其中化合物3和6为橐吾属内首次报道。
[关键词] 箭叶橐吾;化学成分;萜类化合物
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2006)23196503
[收稿日期] 20060524
[基金项目] 国家自然科学基金项目(30270157)
[通讯作者] 张勉,Tel:(025)85391246,Fax:85309639,E
mail:mianzhang@hotmail.com
  橐吾属隶属于菊科 Compositae千里光族,全世
界约有130多种,我国有110多种。该属许多植物
的根及根茎在我国民间作为中药“紫菀”的代用品,
具有很长的药用历史。箭叶橐吾 Ligulariasagita
(Maxim.)Mat.为多年生草本植物,分布于我国西
北及西南地区,其根及根茎具有清热解毒,润肺下
气,消肿止痛之功效,民间用于治疗咳喘和支气管炎
等症。贾忠建等[17]已报道从该种中分离得到倍半
萜、二萜、三萜和咖啡酸类等化合物。作为橐吾属植
物系统研究的一部分,作者也对该植物进行了化学
成分的研究,现报道从中分离得到的7个萜类化合
物,其中5个为倍半萜,即7αhydroxy9(10)en1,
8dioxo6,7dihydrofuranoeremophilane(1),1β,10β
epoxy6β,8β$ dihydroxyeremophil7(11)en12,
8αolide(2),1oxo9desoxycacalol(3),benzofurano
eremophil1ene(4),蜂斗菜内酯 A(bakkenolideA)
(5),2个三萜类化合物,3β,16βdihydroxy12
oleanen28al(6),羽扇醇(lupeol)(7)。化合物1~
3和6为首次从该植物中分离得到,其中化合物3,6
为属内首次报道。
1 仪器与材料
熔点用X4型显微熔点仪测定(温度未校正);
NMR光谱用BrukerAV500,ACF300核磁共振仪测
定;ESIMS用LC-MSD-Trap-SL-01100电喷雾
质谱仪测定。柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产
品;SephadexLH-20为日本三菱化工公司产品;试
剂均为分析纯。
箭叶橐吾L.sagita于2003年8月采自青海省
大通市多林乡,由笔者鉴定,经中国科学院西北高原
生物所刘尚武教授核准无误,凭证标本(LS057)存
于中国药科大学标本馆。
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第31卷第23期
2006年12月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol31,Issue 23
December,2006
2 提取分离
箭叶橐吾干燥根和根茎45kg,粉碎,用90%
乙醇加热回流提取3次(10L×3),减压回收乙醇得
浸膏570g,用2%硫酸捏溶3次(05L×3),静置,
过滤,得滤液和酸不溶物。将酸不溶部分水洗至中
性,用醋酸乙酯(2L×3)溶解,回收溶剂得醋酸乙
酯部位370g;将醋酸乙酯部位经反复硅胶柱色谱及
SephadexLH20柱色谱分离纯化,得到化合物1~7。
3 结构鉴定
化合物1 无色针晶(石油醚醋酸乙酯);分子
式C15H16O4;mp145~147℃;ESIMSm/z:261[M-
H]-;1HNMR(Me2OD,500MHz)δ:758(1H,s,H
9),611(1H,s,H12),454(1H,m,H6),244
(3H,m,H13),142(3H,s,H14),115(3H,d,J=
67Hz,H15);13CNMR(Me2OD,125MHz)δ:1853
(C1),362(C2),266(C3),427(C4),452(C
5),741(C6),742(C7),1993(C8),1616(C
9),1676(C10),1380(C11),1274(C12),169
(C13),315(C14),196(C15)。以上数据与文
献[8]中化合物7αHydroxy9(10)en1,8dioxo6,
7dihydrofuranoeremophilane的数据一致。
化合物2 无色针晶(石油醚醋酸乙酯);分子
式 C15H20O5;mp182~184℃;ESIMSm/z:279
[M]-;1HNMR(Me2OD,500MHz)δ:496(1H,m,H
6),311(1H,d,J=45Hz,H1),199(3H,d,J=
18Hz,H13),191(1H,m,H4),189~192(2H,
m,H3),163,22(2H,d,J=132Hz,H9),171
(2H,m,H2),105(3H,s,H14),103(3H,d,J=43
Hz,H15);13CNMR(Me2OD,125MHz)δ:633(C1),
252(C2),218(C3),332(C4),457(C5),734
(C6),1608(C7),1028(C8),452(C9),626(C
10),1253(C11),816(C12),95(C13),171(C
14),146(C15)。以上数据与文献[8]中化合物1β,
10βepoxy6β,8βdihydroxyeremophil7(11)en12,
8αolide的数据一致。
化合物3 无色针晶(石油醚醋酸乙酯);分子
式 C15H16O2;mp182~184℃;ESIMSm/z:227
[M]-;1HNMR(Me2OD,500MHz)δ:802(1H,s,H
9),708(1H,s,H12),349(1H,m,H4),285,261
(2H,m,H2),272(3H,s,H13),253(3H,s,H14),
229,206(2H,m,H3),130(3H,d,J=72Hz,H
15);13CNMR(Me2OD,125MHz)δ:1995(C1),332
(C2),295(C3),286(C4),1313(C5),1269(C
6),1353(C7),1374(C8),1094(C9),1274(C
10),1127(C11),1270(C12),137(C13),147
(C14),194(C15)。以上数据与文献[9]中化合物
1oxo9desoxycacalol的数据一致。
化合物4 无色针晶(石油醚醋酸乙酯);分子
式 C15H16O;mp146~147℃;ESIMSm/z:213[M-
H]+;1HNMR(Me2OD,300MHz)δ:744(1H,q,
J=12Hz,H12),698(1H,s,H9),648(1H,dd,
J=95,32Hz,H1),585(1H,ddd,J=95,63,
25Hz,H2),328(1H,q,J=70Hz,H4),257
(3H,s,H14),249(1H,m,H3),238(3H,d,J=
12Hz,H13),223(1H,ddd,J=158,63,14
Hz,H3),106(3H,d,J=7Hz,H15);13CNMR
(Me2OD,125MHz)δ:1543(C8),1426(C12),
1332(C6),1299(C7),1281(C1),1266(C
10),1252(C2),1074(C9),311(C3),275(C
4),195(C15),39(C14),113(C13)。以上光
谱数据与文献[3]中化合物 benzofuranoeremophil1
ene的数据一致。
化合物5 无色方晶或片状结晶(石油醚醋酸
乙酯);分子式 C15H22O2;ESIMSm/z:235[M-
H]+;1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:503,510
(each1H,t,J=21Hz,H13),474,478(each1H,
dt,J=128,22Hz,H11),096(3H,s,H14),082
(3H,d,J=68Hz,H15);13CNMR(CDCl3,75
MHz)δ:1825(C8),1505(C11),1057(C13),
703(C12),499(C7),487(C6),462(C10),
440(C5),424(C9),340(C4),309(C3),
234(C1),210(C2),192(C15),164(C14)。
以上数据与文献[2]中蜂斗菜内酯 A(bakkenolide
A)的数据一致。
化合物 6 无色针晶(氯仿甲醇);分子式
C30H48O3;mp251~257℃;ESIMSm/z:455[M]
-;
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:947(1H,s,28CHO),
539(1H,brt,J=35Hz,12H),322(1H,dd,J=
111,43Hz,3H),272(1H,dd,J=139,45Hz,
18H),100(3H,s,23H),078(3H,s,24H),
091(3H,s,25H),078(3H,s,26H),120(3H,s,
27H),094(3H,s,29H),096(3H,s,30H);13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:385(C1),272(C2),
789(C3),388(C4),552(C5),183(C6),
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第31卷第23期
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol31,Issue 23
December,2006
326(C7),397(C8),467(C9),369(C10),
235(C11),1240(C12),1418(C13),439(C
14),367(C15),657(C16),525(C17),432
(C18),453(C19),304(C20),331(C21),
217(C22),281(C23),156(C24),153(C
25),171(C26),281(C27),2098(C28),325
(C29),235(C30)。以上数据与文献[10]中化合
物3β,16βdihydroxy12oleanen28al的数据一致。
化合物 7 白色针晶(氯仿甲醇);分子式
C30H50O;ESIMSm/z:427[M -H]
+;1HNMR
(CDCl3,300MHz)δ:456,469(each1H,d,J=23
Hz,H29),320(1H,dd,J=109,53Hz,H3),
238(1H,m,H19),168(3H,s,H30),103(3H,
s,H26),099(3H,s,H23),094(3H,s,H27),
083(3H,s,H25),078(3H,s,H28),076(3H,S,
H24)。13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:1509(C20),
1093(C29),789(C3),553(C5),504(C9),
484(C18),479(C19),430(C17),429(C
14),409(C8),400(C22),389(C4),387(C
13),381(C1),372(C10),356(C16),343(C
7),299(C21),280(C23),275(C2),274(C
15),252(C12),210(C12),193(C30),183
(C6),180(C28),161(C25),160(C26),154
(C24),146(C27)。以上数据与文献[7]中羽扇
醇(lupeol)的数据一致。
[致谢] 青海医科大学李福安教授、魏全嘉教授,中国
科学院西北高原生物所刘尚武教授、李进萍博士协助采集样
品。
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TerpenoidcompoundsisolatedfromLigulariasagita
LIUShoujin1,2,ZHANGMian1,WANGZhengtao1,LIUJianqun1,ZHANGChaofeng1
(1.DepartmentofPharmacognosy,ChinaPhamraceuticalUniversity,Nanjing210038,China;
2.SchoolofMateriaMedicaofAnhuiColegeofTraditionalChineseMedicine,Hefei230038,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofradixandrhizomeofLigulariasagita.Method:Isolationand
purificationwerecariedoutonthecolumnchromatographyofsilicagelandsephadexLH-20.Thestructureswereidentifiedbyspec
tralanalysis.Result:SeventerpenoidcompoundswereisolatedfromtheradixandrhizomeofL.sagita.Fiveofthemaresesquiterpe
noids,thestructuresweredeterminedas7αhydroxy9(10)ene1,8dioxo6,7dihydrofuranoeremophilane(1),1β,10βepoxy6β,
8βdihydroxyeremophil7(11)en12,8αolide(2),1oxo9desoxycacalol(3),benzofuranoeremophil1ene(4)andbakkenolide
(5);othertwocompoundsbelongtotriterpenoid.3β,16βdihydroxy12oleanen28al(6)andlupeol(7).Conclusion:Com
pounds13and6were:isolatedfromL.sagitaforthefirsttime,andcompounds3and6wereobtainedfromLigulariaforthefirst
time.
[Keywords] Ligulariasagita;sesquiterpenoids;triterpenoids
[责任编辑 戴 畅]
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