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Study on the chemical constituents in herb of Hypericum attenuatum

赶山鞭的化学成分分析Ⅱ



全 文 :33 测定了昆明产区的 2个不同采样地的姜花样
品,其平均含量为15%,可见其含量是较高的。
[参考文献]
[1] 中国科学院昆明植物研究所 云南植物志 北京:教育科学
出版社,199711
[2] 赵 庆,郝小江,陈耀祖,等 滇姜花中新二萜成分研究 高等
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[3] 赵 庆,郝小江,陈耀祖,等 滇姜花抗肿瘤活性二萜及其光敏
氧化反应的研究 植物学报,1999,41(5):528
DeterminationofhedychenoneinHedychiumyunnanense
YANQixin1,2,YEXiaowen3,ZHAOQing3,ZHAOJinhua2,LINYongcheng1
(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ZhongshanUniversity,Guangzhou510000,China;
2ShenzhenNeptunusPharmacyCoLtd,Shenzhen515054,China;
3YunnanTraditionalChineseMedicineColege,Kunming650200,China)
[Abstract] Objective:ToestablishanHPLCmethodfordeterminationofhedychenoneinHedychiumyunnanenseMethod:C18Chro
matographiccolumnwasused,acetonitrilewater(9∶1)asmobilephase,atflowrateof10mL·min-1Thewavelengthfordetectionwas235
nmResult:Thelinearrangeofhedychenonewas592296μg·mL
-1(r=09999)Theaveragerecoverywas990%,RSDofprecision
waslessthan2%Conclusion:Themethodissimple,efectiveandfeasible,andcanbeusedtoevaluatethequalityoftheherb
[Keywords] Hedychiumyunnanense;hedychenone;HPLC
[责任编辑 李 禾]
赶山鞭的化学成分分析Ⅱ
董建勇1,2,贾忠建2
(1温州医学院 药学院,浙江 温州 325035;
2兰州大学 功能有机化学国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)
[摘要] 目的:对赶山鞭的化学成分进行分析。方法:用色谱技术分离,根据理化性质和 IR,NMR,MS等光谱
技术鉴定化合物结构。结果:分离并鉴定出9个化合物。分别为4羟基苯甲酸(1),6,9dihydroxy4,7megastigmadien
3one(2),丁醇OαD果糖苷(3),24ethylcholest7ene3β,5α,6βtriol(4),已醇(5),1β,6α二羟基桉烷4(14)烯
(6),β谷甾醇(7),5,5二甲基4羟基四氢呋喃2酮(8),β胡萝卜苷(9)。结论:均为首次从该植物中分到。
[关键词] 赶山鞭;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2005)20159503
[收稿日期] 20041015
[基金项目] 国家博士后基金(200115194)
[通讯作者] 董建勇,Tel:(0577)86689983,Email:jianyd163@
163com
赶山鞭 Hypericumatenuatum是藤黄科金丝桃属
植物,为民间常用中草药[1]。性味苦、平,有止血、镇
痛、通乳的功效,主治咯血,吐血,子宫出血,风湿性
关节炎,神经痛,跌打损伤,乳汁缺乏,乳腺炎,创伤
出血,疔疮肿毒等[2]。为了探索其药理作用的物质
基础,作者对其化学成分进行了研究,现报道如下。
1 仪器与材料
Kofler微量熔点测定仪(未校正)。VG-ZAB-
HS质谱仪。BruckerDaltonicsAPEXⅡ质谱仪。NEX
UR670FT-IR红外光谱仪。BruckerAM-300型核
磁共振仪。各种柱色谱硅胶均由青岛海洋化工厂生
产。赶山鞭 Hatenuatum采自甘肃宕昌县,由兰州
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第30卷第20期
2005年10月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol30,Issue 20
October,2005
医学院药学系赵汝能教授鉴定。
2 提取与分离
赶山鞭干燥地上部分5kg,粉碎后用95%乙醇
室温浸提3次,每次7d,回收溶剂得浸膏 500g,溶
于水中,依次用石油醚、醋酸乙脂、正丁醇萃取,醋酸
乙脂部分进行反复硅胶常压柱色谱和重结晶,分得
化合物1,2,3。石油醚部分进行反复硅胶常压柱色
谱和重结晶,分得化合物4~9。
3 结构鉴定
化合物1 无色透明晶体(丙酮),mp213~214
℃。EIMS显示分子离子峰[M]+m/z138,结合1H
NMR13CNMR谱确定其分子式为 C7H6O3。其1H
NMR(CD3COCD3)显示有 4个芳环质子的 AB体系
四重峰信号:δ788(2H,dd,J=12,87Hz)和689
(2H,dd,J=12,87Hz),表明化合物是对位取代的
苯衍生物。其 J=12Hz为苯环上氢质子的间位偶
合,J=87Hz为苯环上氢质子的邻位偶合。13C
NMR(CD3COCD3)δ:16738(C7),16208(C4),
13202(C2),13202(C6),12182(C1),11524(C
3),11524(C5)。其Rf值和显色行为与4羟基苯甲
酸也完全一致,故化合物1被确定为4羟基苯甲酸。
化合物2 无色透明晶体(丙酮),mp98~100
℃,[α]20D +125(c13,CH3COCH3)。HRESIMS给出
其[M+H]+ m/z2251487(理论值为 2251485)。
其分子式被确定为 C13H20O3;IR(KBr)cm-1:3369
(OH),1662(C=O);1HNMR(CH3COCH3)δ:207
(1H,d,J=168Hz),242(1H,d,J=168Hz),582
(1H,s),581(1H,d,J=111Hz),581(1H,d,J=
111Hz),430(1H,m),118(3H,d,J=63Hz,
CH3),187(3H,s,CH3),101(3H,s,CH3),102(3H,
s,CH3);13CNMR(CH3COCH3)δ:4121(C1),4971
(C2),19791(C3),12614(C4),16454(C5),
7865(C6),13623(C7),12876(C8),6717(C
9),2381(C10),1877(C11),2347(C12),2279
(C13),DEPT显示有 4个 CH3,1个 CH2,4个 CH,4
个C。以上数据与文献[35]报道的6,9dihydroxy4,
7megastigmadien3one一致,其 Rf值和显色行为也
完全一致,故化合物 2确定为 6,9dihydroxy4,7
megastigmadien3one。
化合物3 白色粉末,FABMS显示其[M+1]+
m/z237,结合1HNMR(DMSOd6)13CNMR和 DEPT
谱确定其分子式为 C10H20O6。DEPT显示化合物中
有1个CH3,5个 CH2,4个 CH。1HNMR在较低场有
1个连氧的CH2(δ337,2H,m)。在高场有2个 CH2
(δ142,2H,m;133,2H,m),和1个CH3(δ087,3H,
t,)。δ345~409为糖上质子信号,结合 DEPT可
推测为6碳酮糖,其中有2个CH2。13CNMR和DEPT
谱数据与文献[6]对照可知其糖为αD果糖,故化
合物3确定为丁醇OαD果糖苷。
化合物4 无色透明晶体(氯仿)。1HNMR(CD
Cl3)δ:536(1H,d),416(1H,m),352(1H,m),101
(3H,s),093(3H,d),091(3H,d),087(3H,d),082
(3H,d),068(3H,s)。经文献[7]检索与 24ethyl
cholest7ene3β,5α,6βtriol一致。化合物4确定为
24ethylcholest7ene3β,5α,6βtriol。
化合物5 无色透明晶体(氯仿)。EIMS显示
其[M+1]m/z103。1HNMR(CDCl3)中显示连氧氢
的信号:δ363(2H,t,J=63Hz),156(2H,t,J=
63Hz)为脂肪醇β烷基氢的信号,087(3H,t,J=
57Hz)为末端甲基的信号;13CNMR(CDCl3)δ:631
(C1),328(C2),319(C4),296(C3),257(C5),
226(C6),以上数据综合分析,将化合物 5确定为
已醇1。
化合物 6 无色油状物,薄层 5%硫酸乙醇溶
液加热显桃红色。13CNMR(CDCl3)和 DEPT谱表明
分子中含有 15个碳,其中 3个 CH3,5个 CH2,5个
CH和 2个 C。1HNMRδ:502(1H,s),474(1H,s),
371(1H,t,J=98,98Hz),342(1H,dd,J=111,
48Hz),094(3H,d,J=54Hz),081(3H,d,J=54
Hz),07(3H,s);13CNMRδ:1464(C4),1080(C
14),792(C1),671(C6),560(C5),495(C7),
420(C10),364(C9),353(C3),321(C2),261
(C11),213(C13),183(C8),163(C12),118(C
15)。以上数据与文献[8]报道一致,故化合物 6确
定为1β,6α二羟基桉烷4(14)烯。
化合物7 无色针状晶体(氯仿)。mp139~140
℃(Me2CO)。5%硫酸乙醇溶液加热显紫红色。香
草醛浓硫酸显紫红色。与β谷甾醇标样对照,其Rf
值在多种展开体系中均相同,显色一致,混合熔点不
下降。由此推测化合物7为β谷甾醇。
化合物8 无色透明晶体(氯仿)。5%硫酸乙
醇溶液加热显粉红色。EIMS显示其[M+1]+ m/z
131。结合1HNMR(CDCl3),13CNMR和 DEPT谱确
定其分子式为C6H10O3。DEPT显示化合物中有2个
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第30卷第20期
2005年10月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol30,Issue 20
October,2005
CH3,1个 CH2,1个 CH和 2个 C。13CNMR和 DEPT
综合分析:δ1758,为羰基 C;δ884,为连氧 C;δ
733,为连氧 CH;δ382,CH2。1HNMRδ:415(1H,
dd,J=27,63Hz),338(1H,s,OH),294(1H,dd,
J=63,18Hz),255(1H,dd,J=33,18Hz),144
(3H,s),137(3H,s)。根据以上数据,化合物8确定
为5,5二甲基4羟基四氢呋喃2酮。
化合物9 白色粉末。mp290~292℃,Lieber
mannBurchard反应阳性,Molish反应阳性,5%硫酸
乙醇溶液加热显紫红色,与β胡萝卜苷标样对照,其
Rf值在多种展开体系中均相同,显色一致,混合熔
点不下降。由此推测化合物9为β胡萝卜苷。
[参考文献]
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会 中国植物志 第五十卷 
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StudyonthechemicalconstituentsinherbofHypericumatenuatum
DONGJianyong1,2,JIAZhongjian2
(1DepartmentofPharmacology,WenzhouMedicalColege,Wenzhou325035,China;
2NationalLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)
[Abstract] Objective:TostudytheconstituentsofHypericumatenuatumMethod:Thecompoundswereisolatedbychromatography
onsilicagel,thestructureswereidentifiedbytheirphysical,chemicalpropertiesandIR,NMRandMSspectraldatarespectivelyResult:
Ninecompoundswereisolatedandidentifiedasphydroxybenzoicacid(1),6,9dihydroxy4,7megastigmadien3one(2),butylalcoholO
αDfructoside(3),24ethylcholest7ene3β,5α,6βthtroil(4),hexanol(5),1β,6αdihydroxyeudesmane4(14)ene(6),βsitos
terol(7),5,5dimethyl4hydroxytetrahydrofuran2one(8),βdaucosterol(9)Conclusion:AlofthecompoundswereisolatedfromH
atenuatumforthefirsttime
[Keywords] Hypericumatenuatum;chemicalconstituents
[责任编辑 李 禾]
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第30卷第20期
2005年10月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol30,Issue 20
October,2005