全 文 ：升麻地上部分新的三萜皂苷类成分
潘瑞乐 o陈迪华 o斯建勇 o赵晓宏 o沈连钢
k中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所 o北京 tsss|wl
≈摘要 目的 }从升麻 Χιµιχιφυγα φοετιδα地上部分寻找新的天然活性成分 ∀方法 }利用多种色谱技术进行分
离纯化 o根据理化性质和现代波谱技术并辅以化学方法进行结构鉴定 ∀结果 }从升麻地上部分 {s h乙醇提取物的
乙酸乙酯部分分得 w个 | ot|2环菠萝蜜烷型三萜皂苷 o分别鉴定为 }西麻苷 ¶ktl ~ux2 Ο2乙酰升麻醇木糖苷kul ~ux2
Ο2乙酰升麻醇半乳糖苷kvl ~zΒ2羟基升麻醇木糖苷kwl ∀结论 }t为新化合物 ow是首次从该植物中分得 ∀
≈关键词 毛茛科 ~升麻地上部分 ~西麻苷 ¶
≈中图分类号 u{w qt ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussvlsv2suvs2sv
升麻 Χιµιχιφυγα φοετιδα q为毛茛科升麻属植
物 o其根茎为常用中药 o具有发表透疹 !清热解毒 !升
举阳气等功能 ∀作者≈t 曾从该植物地上部分 {s h
的乙醇提取物中分得 x个三萜皂苷成分 ∀现从中又
分得 w个皂苷类成分 o经波谱分析辅以化学方法鉴
定它们的化学结构分别为 }西麻苷 ¶k¦¬°¬©²¨·¬¶¬§¨
¶ otl ~ux2 Ο2乙酰升麻醇木糖苷 kux2 Ο2¤¦¨·¼¯ 2
¦¬°¬ª¨ ±²¯ ¬¼¯ ²³¼µ¤±²¶¬§¨ oul ~ux2 Ο2乙酰升麻醇半乳
糖苷 kux2 Ο2¤¦¨·¼¯2¦¬°¬ª¨ ±²¯ ª¤¯¤¦·²³¼µ¤±²¶¬§¨ ovl ~
zΒ2羟基升麻醇木糖苷kzΒ2«¼§µ²¦¬°¬ª¨ ±²¯ ¬¼¯ ²³¼µ¤2
±²¶¬§¨ owl ∀本文主要报道新成分 t的结构鉴定 ∀
化合物 t 白色粉末 o°³tzw ∗ tzy ε o≈Α us⁄ p
xz quβk¦s qut o≤ ≤ v¯l o正离子 ∞≥2 ≥显示其准分
子离子 µ / ζ yxx≈ n ¤ n o结合t 2 和tv ≤2
谱数据推出其分子式为 ≤vy xy | o不饱和度为
| ∀ ¬¥¨µ°¤±±2
∏µ¦«¤µ§反应及 ²¯¬¶«反应均呈阳
性 o红外光谱在 v zss ∗ v tss ¦°p t出现强吸收 o提
示化合物 t 为三萜或甾醇苷类 ∀化合物 t 的tv ≤2
谱显示 vy个碳 o∆≤ twx q| ottv qs处信号及
中 t yus ¦°p t的吸收峰 o表明分子中含有双键 o∆≤
tsz qx ozv qu ozx qs ozs qv ozy qz oyu qw处的信号 o提示
分子中含 Β2 ∆2半乳糖基≈u ∀因此 o化合物 t的分子
母核为三萜皂苷元 ∀t 2 谱在高场区显示 t对
特征的
自旋体系的特征信号 ∆ s quv os qxtk各
t o§oϑ v qx ½l o表明为 | ot|2环菠萝蜜烷型三萜
≈收稿日期 ussu2s{2ux
≈通讯作者 陈迪华 ר¯ }kstsl yu{||zwu ƒ¤¬}kstsl
yzyvx|tv ∞2°¤¬¯}§«¦«¨ ± ³∏¥¯¬¦q¨¤¶·q±¨ ·
皂苷 ∀通常这类化合物含有 y个叔甲基 o但化合物 t
中只显示 w个叔甲基质子单峰信号 ∆ t qsw ot qtv o
t qt{ ot qvv o缺少了相对处于低场的 u个甲基信号 o
同时在 ∆ t q{v出现烯甲基kv o¶l信号及在 ∆ w q{{
和 x qvu处有 u个单质子烯氢信号 o推测烯氢是由于
≤ux羟基经脱水产生 ∀比较化合物 t与已知化合物
ux2脱水升麻醇2v2 Ο2Β2 ∆2木糖苷≈v 的tv ≤2 化学
位移k表 tl o除糖部分不同外 o其余信号几乎完全相
同 o说明两者苷元部分 !取代基及其取代位置是相同
的 o即它们具有 ≤ux o≤uy位双键 o≤ty位缩醛基 o≤tx位
羟基 o苷化位置在 ≤v位 ∀
将化合物 t酸水解 o水解产物经 ×≤ 检测出半
乳糖 ∀t 2 谱显示糖的端基质子信号为 ∆ w q{y
kt o§oϑ z qs ½l o根据其偶合常数 ϑ z qs ½o确
定苷键为 Β构型 ∀由此化合物 t的结构确定为 ux2
脱水升麻醇2v2 Ο2Β2 ∆2半乳糖苷 kux2¤±«¼§µ²¦¬°¬2
ª¨ ±²¯2v2 Ο2Β2 ∆2ª¤¯¤¦·²³¼µ¤±²¶¬§¨l ∀化合物 t为新化
合物 o命名为西麻苷 ¶k¦¬°¬©²¨·¬¶¬§¨ ¶lk图 tl ∀通
过与文献≈u ov 的t 2 和tv ≤2 进行比较 o
归属了化合物 t的所有碳信号k表 tl和部分氢信号 ∀
已知成分 u ∗ w通过与相关文献的光谱数据比
较 o鉴定了结构 ∀
1 药材仪器
熔点用 ƒ¬¶«¨µ2²«±¶型熔点测定仪测定k温度未
校正l o红外光谱用 ° µ¨®¬±2∞¯ ° µ¨|{v型仪 o
µ压
片 ~核磁共振用
µ∏®¨ µ 2xss型仪测定 o× ≥为
内标 ~ƒ
2 ≥质谱用 ¤¥¶³¨¦型质谱仪 o∞≥2 ≥质
谱用 ∞¶´∏¬µ¨2≤ sssxw型质谱仪 ~旋光度以 ° µ¨®¬±2
∞¯ ° µ¨型旋光仪 ∀各种层析用硅胶均为青岛海洋化
#svu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
图 t 化合物 t的结构
表 t 化合物的tv≤2 化学位移ktux ½o≤x⁄xo∆¦l
²q t u v w
t vu qw vu qt vu qu vs qz
u vs qt u| qz u| qz u| q|
v {{ qz {{ qw {{ qx {{ qv
w wt qv wt qs wt qt wt qy
x wz qu wz qu wz qw wy qv
y ut qt us qz us q{ vu qv
z uy qz uy qs uy qu y| qv
{ w{ qy w{ qv w{ qw xy qv
| t| q| t| qw t| qu t{ q|
ts uy qx uy qv uy qu uz qu
tt uy qw uy qt uy qx uy qx
tu vw qt vv qz vv q{ vw qt
tv wt qz wt qx wt qz wt q{
tw wz qy wy q{ wz qs wz qv
tx {s qw z| qz z| q| {s qv
ty ttu qv ttu qt ttu qu ttu qt
tz x| q| x| q| x| qu x| qx
t{ t| qx t| qu t| qv t| qz
t| vs q| vs qz vs qz vs qz
us uv q| uv qy uv qu uw qu
ut t| qx t| qu t| qz t| qy
uu v{ qs vz qy vz qz vz q{
uv zx qx zt qw zt qx zt q|
uw {y qy {y qx {y qy |s qu
ux twy qs {v qs {u q| zt qt
uy ttv qt ut qv ut qw ux qv
uz t{ qu uv qt uv qz uy qz
u{ tt q| tt qx tt qx tt qz
u| ux q{ ux qw ux qy ux q{
vs tx qw tx qt tx qu tw qz
tχ tsz qy tsz qy tsz qu tsz qx
uχ zv qu zx qy zv qs zx qy
vχ zx qs z{ qy zx qu z{ qx
wχ zs qv zt qv zs qt zt qv
xχ zy q{ yz qt zy qx yz qt
yχ yu qw yu qu
≤ ≤ v tzs qu ty| q|
≤ ≤ v uu qt uu qs
工厂出品 ∀样品为升麻地上部分于 t|||年 {月采
自陕西省安康地区 o由作者本人鉴定 o植物标本存放
于本所标本馆 o编号为 ||s{tw ∀
2 提取分离
升麻地上部分 | qx ®ª经粉碎后 o用 {s h的乙醇
回流提取 v次 o提取液减压浓缩得乙醇浸膏 t qt ®ª∀
将乙醇浸膏溶解 o用硅藻土吸附 o晾干 o研碎 o过筛 o
置层析柱 o分别用已烷 !乙酸乙酯和 {s h乙醇洗脱 o
得到 kvx ªl o
kuys ªl o≤kuus ªlv个部分 ∀
部分
用硅胶柱层析 o氯仿2甲醇ktssΒs ∗ usΒ{sl梯度洗
脱 o每一流分 t sss °o经薄层层析检测 o对相同部
分进行合并得到 ©µ¤¦·¬²± t ∗ ts个部分 ∀对 ©µ¤¦·¬²±
z用硅胶柱层析 o氯仿2甲醇k|wΒyl作流动相进行洗
脱 o得到 v 个部分 ¶∏¥©µ¤¦·¬²± z¤ ∗ z¦∀¶∏¥©µ¤¦·¬²±
z¤oz¥用反相 ≤t{柱作吸附剂 o甲醇2水kwΒtl作流动
相进行层析 o分别得到化合物 vkux °ªl和 wk{ °ªl o
¶∏¥©µ¤¦·¬²± z¤用制备型 °≤ 得到化合物 t kx
°ªl oukts °ªl ∀
3 结构鉴定
化合物 t 白色粉末 o°³tzw ∗ tzy ε o≈Α us⁄ p
xz quβk¦s qut o≤ ≤ v¯l o¬¥¨µ°¤±±2
∏µ¦«¤µ§和 ²¯2
¬¶«反应均为阳性 ∀ ∞≥2 ≥ µ / ζ yxx≈ n ¤ n ∀
k
µl¦°p t }vzss ∗ vtssk¥µ¶o l ou|ys o
u|us ou{{s otyusk烯键l otxxz otw{s otv{t o
t uys ot sy{ ∀t 2 k≤x⁄xoxss ½l∆}s quvkt o
§oϑ v qx ½ot|2l os qxtkt o§oϑ v qx ½ot|2
l os q{wkv o§oϑ y qs ½out2≤ vl ot qsw ot qtv o
t qt{ ot qvvk各v o¶ow ≅ ≤ vl ot q{vkv o¶ouz
2≤ vl ov qxwkt o§§oϑ tt qx ow qs ½ov2Αl ow qty
kt o¶ouw2l ow qu|ku o§oϑ { qx ½otx2Β 与 uv2
重迭l ow q{{ku o§oϑ { qs ½o半乳糖端基 和
uy2 重迭l ox qvukt o¥µ¶ouy2l ow q{{kt o§oϑ
{ qs ½otχ2l ow qw{kt o§§oϑ z qs o{ qx ½ouχ2l o
w qt{kt o§§oϑ y qx o{ qs ½ovχ2l ow qyskt o§o
ϑ u qs ½ owχ2 l ow qtskt o§§oϑ y qs oy qs ½ o
xχ2l ow qw{kt o§§oϑ z qs o{ qx ½oyχ2l ow qwv
kt o° oyχ2l ∀tv≤2 见表 t ∀
化合物 t的水解 取 x qs °ª化合物 t于安瓿
瓶 o少量甲醇溶解 o加入 x h 盐酸 x °o封上瓶口 o
置 zs ε 水浴加热 y «o用 x h ¤ x °中和至中
性 o将水液层和 ∆2半乳糖同点于硅胶板上 o以 ±2
∏ 2 ¦2ukxΒtΒul上层展开 o以苯胺邻苯二
甲酸盐试剂显色 o结果表明水解液中存在 ∆2半乳
糖 ∀
化合物 u 白色粉末 o°³uu{ ∗ uu| ε ∀ ¬¥¨µ2
°¤±±2
∏µ¦«¤µ§和 ²¯¬¶«反应均为阳性 oƒ
2 ≥
µ / ζ }yyv≈ n n ∀ k
µl ¦°p t }v y|s ∗ v sws
k¥µ¶o l ou|vx otzvxk ≤ l otwys otv{s o
#tvu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
tuys ottzs otszx otswx o|{s ∀t 2 k≤x ⁄x o
xss ½l∆}s qux os qxsk各 t o§oϑ v q| ½ot|2l o
s q{zkv o§oϑ y qx ½out2≤ vl ot qsw ot qut ot qvs o
t qyz ot qzs ot qtxk各 v o¶oy ≅ ≤ vl ov qxxkt o§§o
ϑ tt qv ov q{ ½ ov2Αl ow qtvkt o¶ouw2 l o
w qu{kt o¶otx2Βl ow qywkt o§oϑ tt ½ouv2l o
w q{skt o§oϑ z qx ½o木糖端基氢 tχ2l ov q|y
kt o·oϑ { qs ½ouχ2l ow qtskt o·oϑ { qy ½o
vχ2l ow qtxkt o§§oϑ | qz ox qu ½owχ2l ov qzs
kt o·oϑ ts qy ½oxχ2l ow qvskt o§§oϑ ts qy o
x qv ½oxχ2l ∀tv ≤2 见表 t ∀根据以上数据鉴
定化合物 u为 ux2 Ο2乙酰升麻醇木糖苷≈w ∀
化合物 v 白色粉末 o°³utv ∗ utw ε ∀ ¬¥¨µ2
°¤±±2
∏µ¦«¤µ§和 ²¯¬¶«反应均为阳性 oƒ
2 ≥
µ / ζ y|v≈ n n ∀ k
µl ¦°p t }v y|s ∗ v sws
k¥µ¶o l ou|vx otzvxk ≤ l otwys otv{s o
t uys ot tzs ot szx ot swx o|{s ∀t 2 k≤x⁄xo
xss ½l∆}s quw os qxtk各 t o§oϑ v q| ½ot|2l o
s q{wkv o§oϑ y qx ½out2≤ vl ot qsw ot qtw ot qt| o
t qvu ot qyx ot qy{k各 v o¶oy ≅ ≤ vl ov qxvkt o§§o
ϑ w qx o{ qx ½ ov2Αl ow qtskt o¶ouw2 l ow qu{
kt o¶otx2Βl ow qyskt o§oϑ | qs ½ouv2l ow q{{
kt o§oϑ { qs ½o半乳糖端基氢 tχ2l ow qwykt o
·oϑ { qs ½ouχ2l ow qtykt o§§oϑ v qx o| qx ½o
vχ2l ow qxzkt o§oϑ { qx ½owχ2l ow qtskt o§§o
ϑ y qs oy qs ½oxχ2l ow qwukt o§§oϑ y qs ott qs
½oyχ2l ow qw{kt o§§oϑ y qs ott qs½ oyχ2l ∀
tv≤2 见表 t ∀根据以上数据鉴定化合物 v 为
ux2 Ο2乙酰升麻醇半乳糖苷≈u ∀
化合物 w 无色结晶 o°³u|s ∗ u|u ε ∀ ¬¥¨µ2
°¤±±2
∏µ¦«¤µ§和 ²¯¬¶«反应均为阳性 o酸水解检
出木糖 ∀ ƒ
2 ≥ µ / ζ yvz≈ n n ∀ k
µl
¦°p t }vyxs ∗ vtssk¥µ¶o l ou|yx ou|vx otwys o
t v{s ot uys ot tzs ot szx ot swx o|{s ∀t 2
k≤x⁄xoxss ½l∆}s qvx os qyyk各 t o§oϑ w qs ½o
t |2 l os q{wkv o§oϑ z qs ½ out2≤ vl ot qts o
tqvt ot qv| ot qw{ ot qxs ot qutk各v o¶oy ≅ ≤ vl o
w qvukt o§§oϑ tu qs ow qs ½ov2Αl ov qyzk¥µ¶oz2
Αl ow qvskt o¶otx2Βl ow qzwkt o§oϑ | qs ½o
uv2l ow q{wkt o§oϑ { qs ½o木糖端基氢 tχ2l o
w qsxkt o·oϑ | qs ½ouχ2l ow qtukt o·oϑ | qs
½ovχ2 l ow quskt o° owχ2 l ov qz{kt o§§oϑ
| qs ott qs ½oxχ2l ow qvxkt o§§oϑ | qx ow qs ½o
xχ2l ∀tv≤2 见表 t ∀根据以上数据化合物 w鉴
定为 zΒ2羟基升麻醇木糖苷≈x ∀
≈致谢 中国医学科学院药物研究所质谱室代测 ƒ
2
≥ o北京微量化学研究所代测 ∞≥2 ≥ 及t 2 otv ≤2
谱 o本所分析室代测旋光度及红外光谱 ∀
≈参考文献
≈t 潘瑞乐 o陈迪华 o斯建勇 o等 q升麻地上部分皂苷类成分研究 q药
学学报 oussu ovzkul }ttz q
≈u ∏¶¤±² o ≥«¬¥¤±² o ∏¶¤±² ·¨¤¯ q ≥·∏§¬¨¶²± ·«¨ ≤²±2
¶·¬·∏¨ ±·¶²© Χι µιχιφυγα σπεχιεσ ÷÷ q∞¬ª«·¨ º ¯ ¼¦²¶¬§¨¶©µ²°
Χι µιχιφυγα σι µ πλεξ q ≤«¨ ° °«¤µ°
∏¯¯ot||y ~ww kttl }usz{ q
≈v 李从军 o李英和 o陈顺峰 o等 q升麻中三萜类成分 q药学学报 o
t||w ou|kyl }ww| q
≈w 李从军 o陈迪华 o肖培根 q中药升麻的化学成分 q药学学报 o
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¶·¬·∏¨ ±·¶²© Χι µιχιφυγα σπεχιεσ ƒ²∏µ ¨ º ¯ ¼¦²¶¬§¨¶©µ²° ·«¨
µ¨¬¤¯ °¤µ·¶²© Χι µιχιφυγασι µ πλεξ • ²µ°¶®q≤«¨ ° °«¤µ°
∏¯¯o
t||x owvkzl }ttyz q
Στυδιεσ ον τηε Νεω Τριτερπενοιδ Σαπονιν οφ τηε Αεριαλ Παρτ οφ Χιµιφυγα φοετιδα
° ∏¬2¯ ¨o≤ ∞⁄¬2«∏¤o≥¬¤±2¼²±ªo ÷¬¤²2«²±ªo≥∞¬¤±2ª¤±ª
k±¶·¬·∏·¨ ²© §¨¬¦¬±¤¯ °¯ ¤±·o≤«¬±¨ ¶¨ ¦¤§¨ °¼ ²© §¨¬¦¤¯ ≥¦¬¨±¦¨¶¤±§° ®¨¬±ª ±¬²± §¨¬¦¤¯ ≤²¯¯¨ ª¨ o
¨ ¬¬±ª tsss|w o ≤«¬±¤l
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ©¬±§ ±¨ º ¤¦·¬√¨¦²±¶·¬·∏¨ ±·¶©µ²° ·«¨ ¤¨µ¬¤¯ ³¤µ·²© Χιµιχιφυγα φοετιδα q Μετηοδ : ∂¤µ¬²∏¶¦²¯∏°±
¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¬¦·¨¦«±¬´∏¨¶º µ¨¨ ∏¶¨§©²µ·«¨ ¬¶²¯¤·¬²± ¤±§³∏µ¬©¬¦¤·¬²± ²©·«¨ ³µ¬±¦¬³¯ ¶¨q× «¨ ¶·µ∏¦·∏µ¨¶º µ¨¨ ¨¯∏¦¬§¤·¨§²±·«¨ ¥¤¶¬¶²©
¶³¨¦·µ¤¯ §¤·¤¤±§¦«¨ °¬¦¤¯ √¨¬§¨ ±¦¨¶q Ρεσυλτ : ƒ²∏µ| ot|2¦¼¦¯²¤µ·¤±¨ ·µ¬·¨µ³¨ ±²¬§¶¤³²±¬±¶º µ¨¨ ²¥·¤¬±¨ §¤±§¬§¨ ±·¬©¬¨§¤¶≤¬°¬©²¨ ·¬2
¶¬§¨ ¶ kux2¤±«¼§µ²¦¬°¬ª¨ ±²¯2v2 Ο2Β2 ∆2ª¤¯¤¦·²³¼µ¤±²¶¬§¨ o tl o ux2 Ο2¤¦¨·¼¯2¦¬°¬ª¨ ±²¯ ¬¼¯ ²³¼µ¤±²¶¬§¨ kul o ux2 Ο2¤¦¨·¼¯2¦¬°¬ª¨ ±²¯
ª¤¯¤¦·²³¼µ¤±²¶¬§¨ kvl ozΒ2«¼§µ²¦¬°¬ª¨ ±²¯ ¬¼¯ ²³¼µ¤±²¶¬§¨ kwl q Χονχλυσιον } ≤²°³²∏±§t ¬¶±¨ º ¤±§¦²°³²∏±§w º¤¶¬¶²¯¤·¨§©µ²°
·«¬¶³¯¤±·©²µ·«¨ ©¬µ¶··¬°¨q
[ Κεψ ωορδσ] ¤±∏±¦∏¯¤¦¨¤¨ ~ Χι µιφυγα φοετιδα ~¦¬°¬©²¨ ·¬¶¬§¨ ¶ ≈责任编辑 李 禾
#uvu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
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