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南方菟丝子化学成分的研究
李更生k河南省中医药研究院 郑州 wxssswl
陈雅妍k北京医科大学药学院 北京 tsss{vl
摘要 从南方菟丝子中分得 t个新的二萜甙成分 o命名为南菟丝子甙 o根据理化性质和光谱数
据 o阐明了它的化学结构 ∀另外尚分得胸腺嘧啶脱氧核苷咖啡酸 o对羟基桂皮酸 o咖啡酸2Β2 ∆2葡萄糖酯
甙 o均为首次从菟丝子属植物中获得 ∀
关键词 南方菟丝子 二萜甙 南菟丝子甙
南方菟丝子醇提物采用已建立的淋巴细胞
转化试验 o白介素 µk2ul生成试验等 o筛选出
具有较强的免疫活性成分≈t ou ∀宓鹤鸣≈v 等药
理实验证明南方菟丝子具有免疫调节作用 ∀郭
澄≈w 等对全国 uz个省k市l有关单位进行菟丝
子商品药材调查 o发现国内大部分地区主要流
通使用的是南方菟丝子 o为进一步阐明南方菟
丝子的药用价值 o寻找其免疫活性成分 ∀从南
方菟丝子种子的醇提取物中分得南菟丝子甙
k¤∏¶·µ¤¯¬¶¬§¨ l o胸腺嘧啶脱氧核苷 k·«¼°¬2
§¬±¨ l o咖啡酸k¦¤©©¨¬¦¤¦¬§l o对羟基桂皮酸k π2
¦²∏°¤µ¬¦¤¦¬§l o咖啡酸2Β2 ∆2葡萄糖酯甙k¦¤©©¨ 2
¬¦2Β2 ∆2ª¯∏¦¶¬§¨l ~均为首次从菟丝子属植物中获
得 ∀其中南菟丝子甙 为首次从天然界得到 ∀
1 药材 !仪器及试剂
南方菟丝子 Χυσχυτα αυστραλισ q
µq购自
河北固安县药材供应站 ∀
熔点测定用 ÷w型显微熔点仪 o红外光谱用
° µ¨®¬±2∞¯ ° µ¨|{v 型仪 o o≤ o⁄∞°×
2≤ ≤ °≠ 用 ∞2vss和 ∂ ÷ 2vss型仪 o
质谱用 ∂ us2uxv及 ≥2xs型仪 ∀薄层层析和
柱层析用硅胶 ƒuxw oƒuxwkuss ∗ vss目l均为
青岛海洋化工厂出品 o葡萄糖凝胶柱用
≥ ³¨«¤§¨ ¬ 2us为上海化学试剂厂进口分装 ∀
2 提取分离
南方菟丝子种子粗粉 t{®ªo|x h ous h 乙
醇渗漉 o薄膜闪蒸回收乙醇 o浸膏温水捏熔 o依
次用石油醚 !二氯甲烷脱油脂 o乙酸乙酯 !正丁
醇 !甲醇等萃取 o得浸膏乙酸乙酯 {sª!正丁醇
t{sª!甲醇 tssª∀乙酸乙酯浸膏经硅胶柱层
析 o≤ ≤ v¯ o≤ ≤ v¯2 ¨ 梯度洗脱 o每流份
uxs °¯ o第 yz ∗ {s流份析出沉淀 o经低压硅胶柱
层析 ≥ ³¨«¤§¨ ¬ 2us柱除杂质 o丙酮2甲醇重结
晶 o得化合物 tkws°ªl ∀正丁醇浸膏经硅胶柱
层析 o≤ ≤ v¯2 ¨ o≤ ≤ v¯2 ¨ 2u 梯度洗
脱 o第 wy ∗ xs 流份kuxs °¯ r份l得到化合物 v
kws°ªl o第 yz ∗ zs 流份得到化合物 u
kwss°ªl o第 {x ∗ {y 流份得到化合物 w
kts°ªl ∀甲酸浸膏经硅胶柱层析 ≤ ≤ v¯2
¨ 2u o≤ ≤ v¯2 ¨ 2≤ k{ΒuΒs qxl
梯度洗脱得到化合物 xkus°ªl ∀
3 结构鉴定
化合物 t 白色细针状晶体 o°³twv ∗
twx ε k丙酮l o¬¥¨µ°¤±±2
∏¦«¤µ§o ²¯¬¶«反应
阳性 ∀ ƒ
2 ≥ xvvk n n l o元素分析k h l }
≤ yv q{t o { qw{ o确定分子式 ≤uy {{ | ∀红外
光谱 ¦°p t }tzzuk≤ l otzxxk≤ l oty|s o{|w
k末端双键l ∀tv ≤2 谱有 uy个碳 o除去糖的
信号 o则有 us个碳 o为二萜类母核取代的苷 o计
算结构的不饱和度为 { o除去羰基 o羧基及未端
双键和一个糖环 o则为 w o化合物为四环二萜 ∀
紫外光谱 uts ∗ uwx±° 处无吸收 o则羰基与未
端双键没有共轭 ∀tv ≤2 谱还有 u个甲基碳
#{wx# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 |期
∆ux qz ouv1u o经 ⁄∞°× 进行碳分类 o有 v个明
显的 ≤ 信号k除去糖上 ≤ l o由此确定该化合
物为贝壳杉烯二萜苷 ∀与模型化合物≈x k见附
表l比较二者化学位移基本吻合 ∀其中 ≤2y化
学位移向低场位移 ts³³° 以上 o说明羟基甙
化 ∀羧基成游离状态 o氢谱有 ∆ ts qs³³°kt o
¶l o将此化合物酸水解 o经薄层层析检出有葡萄
糖 ∀ 谱 {|s¦°p t有吸收 o也是 Β2 ∆2吡喃糖甙
特征 ∀氢谱∆y qtk§ot ow q| ½l ou1vk§ot o
w q|½l为 y2 与 ≤2 二者处于 ¤o¨ 键k
x½l ∀∆ w1|kt o¥µ¶l ow1{kt o¥µ¶l为未端双
键的氢 o∆ u1wxkt o¥µ¶l ou1xkt o¥µ¶l为 |2
及 tv2 信号 ∀糖的端基碳 ∆tss qx ow1zk§ot o
{½l为 Β2构型 o与标准 Β2 ∆2吡喃葡萄糖甲苷对
照一致 ∀ ƒ
2 ≥ xvv k n n l o有脱糖
ktyxl ovvv及再脱水 vtx主要碎片 o以及脱取
代羧基 o羰基kuwtl等碎片峰 ∀tv≤2 ∆ usx1z
k≤ l ot{sk≤ l及环外双键二个碳信号 ∆
txu otsw o确证为贝壳杉烯二萜甙 o根据 y2 与
x2 二者的子偶合常数为 w1|½o则为 ¤o¨
构型 o即 x2Βk¤l oy2Βk l¨ oy2 甙化向低场位
移较多kuw³³°l o主要是由于邻羧基负屏蔽效
应所致 ∀ 2≤ ≤ ≥≠ 确认 ∆ y1tky2l与 tss1s
相关 ∀由此确定该化合物为 w2羧基2z2氧化2贝
壳杉烯2yΑ2氧2Β2 ∆2葡萄糖甙kw2²¬¦¤¦¬§2z2²¬²2
®¤∏µ¨±¨ 2yΑ2 Ο2Β2 ∆2ª¯∏¦²¶¬§¨l o为首次从天然界
得到 ∀
附表 化合物 t与贝壳杉烯二萜的tv≤2 数据
²q
²q
t vw1| vv1t tw vt1{ vt1v
u ty1| tz1y tx wz1| wv1z
v u{1{ vs1t ty txy1u txu1s
w wt1w wu1| tz ts{1s tsw1s
x xu1x wy1t t{ uy1v ux1z
y zy1v tss1s t| tz|1{ t{s1t
z us{1| usx1z us ut1s uv1u
{ xv1y xt1z tχ tsw1s tss1x
| xz1s x|1| uχ zw1u zv1|
ts vx1v vx1t vχ zy1| zy1|
tt tz1{ t|1u wχ zs1{ zs1{
tu vt1z vu1x xχ zy1| zy1|
tv vz1v v|1x yχ yt1| yt1|
注 }为贝壳杉烯二萜 o
为化合物 t
化合物 u 白色针状晶体 o°³t{{ ∗ t{| ε
k甲醇l ∀ ∂Κ°¤¬ ±° }us{ ouyy k共轭系统l ∀
ƒ
2 ≥ uwv k n tln ∀元素分析 k h l }≤
xs1zt o x1|{ ott1zv o分子式 ≤ts tw xu ∀
¦°p t }ty|y otyxxk羰基l ∀结合 o ∂ 说明
羰基与烯键共轭 ∀tv ≤2 ∆³³° }tyy1w otxu1v
k羰基l ottt qxk季碳l otu qwk甲基l o{y1v ozu1u o
{{1{k ≤ l owt1u k ≤ ul otv{1t k ≤ l oyu1{
k≤ u l ∀t 2 ∆³³° }k≤ v 是单峰应与季
碳相连l oy1vkt o·otx½l ow1wkt o´ otx½l o
u1uxku o·otx½l等有 ≤ ≤ u 基团 ov1v
kt o¶o单氢 ol ∀ ²¯¬¶«反应阳性 o表明有糖
的存在 ∀由此推断为两氮杂环母核 o与文献≈x
对照 o与胸腺嘧啶脱氧核苷标准品 ×≤ o红外共
熔点均一致 o化合物 u为胸腺嘧啶脱氧核苷 ∀
化合物 v 黄白色柱晶 o°³uss ∗ usu ε o溴
甲酚绿反应阳性 o说明可能是有机酸类化合物 ∀
∂Κ°¤¬±° }utz ouvw ovuu1w o表明有与苯环共轭
的双键基团 ∀ ¦°p t }vwt{k羟基l otytz otxut
k芳 环 l o tywt k羰 基 l o tww{ k双 键 l ∀t 2
∆³³° }y1{{kt o¶l oy1|{kt o§oy1t½l o
y1yukt o§ot½l o苯环上芳氢 ~z1v{kt o§o
tx1|½l oy1sxkt o§otx1|½l o反式烯氢 ∀ ≥
°r½}tz|k n p tl otyv otwx ∀tv≤2 k⁄ ≥l
∆³³° }tzt1wx otw|1{z otwz1w| otwz1ux otu{1w o
tuv1u{ ottz1sy otty1tu ottx1zw ∀与咖啡酸
谱≈y o薄层熔点均相一致 o确定化合物 v为咖啡
酸 ∀
化合物 w 淡黄色粉末 o°³ uts ∗ utu ε
k无水乙醇l o溴甲酚绿反应阳性 ∀ ∂Κ°¤¬±° }
uts1y ouux1{ ous|1w k共轭l ∀ ¦°p t }vvz{
k l otyzsk≤ l otyux otyss otx{|k苯环l ∀
tv ≤2 谱有 | 个碳 o羧基kty{1w³³°l o烯
碳 o苯环信号 ∀t 2 k ≤⁄v⁄l ∆³³° }y1tu
kt o§oty½l oz1wukt o§oty½l o烯碳反式
氢 ~y1yxkt o§o|½l oz1vsku o§o|½l o苯环
上氢 ∀ ≥ °r½}tywk n l otwzk脱 l ott|k脱
羰l o与对羟基桂皮酸标准品对照一致 o推知为
羟基桂皮酸 ∀
#|wx# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 |期
化合物 x 白色羽状针晶 o°³ vss ε o
²¯¬¶«反应阳性 o ∂ vyx±° 呈天蓝色荧光 o
∂ Κ°¤¬±° }utx ouwt1w ou{|1yk苯环及共轭双
键l ∀¦°p t }vvwsk l oty{zk≤ l otyty o
txsz otwx|k苯环l ∀t ∆³³° }z1wkt o§o
ty½l oy1wkt o§oty½l o反式不饱和烯氢 ~z1t
kt o§oy½l oz1zkt o§ou ½l oz1ukt o§§o
ury½l o芳氢 ∀tv ≤2 谱除糖碳外 o|个明显
的碳信号与化合物 v相一致 o因此确定为咖啡
酸的糖甙 o糖的端基碳为 ∆tss1s o酸水解未见
糖 o说明是酯甙不是醇甙 o其糖的碳信号与标准
糖 Β2甲 基2 ∆2吡 喃 葡 萄 糖 对 照 一 致 ∀t 2
∆³³° }x1tkt o§oz1u½l ∀ ≥ °r½}vwt
k n l ovszk p u l ou{|k p v l otyv o
tvy otsz ∀确定为咖啡酰 Β2 ∆2葡萄糖酯甙 ∀
4 参考文献
t 李连达等 1 中国药理通讯 ot|{w ~tkvlΒtw ot|{w ~tkwlΒt|
u 肖锦松等 1 中国中药杂志 ot||s ~txk|lΒwx
v 宓鹤鸣等 1 中草药 ot||t ~uuktulΒxwz
w 郭澄等 1 中国中药杂志 ot||s ~txkvlΒv
x 龚运潍等 1 天然有机化合物tv≤2核磁共振化学位移 q昆明 }
云南科技出版社 ot|{yΒts| owxu
y ≥·¤±§¤µ§±©µ¤µ¨§µ¤·¬±ª≥³¨ ¦·µ¤ q∂ ²¯ qu x ∗ u y qt | z u }
uxzvu®
致谢 原植物由北京医科大学生药教研室秦波教
授鉴定 o各项光谱数据由北京医科大学分析上测试中
心 o中国科学院感光研究所测定 o本文承我院都恒青研
究员指导 ∀
t||y ) tt ) sx收稿
野罂粟蒴果中微量生物碱的研究
张沿军 潘海峰 陈四平 孟艳彬 康少文
k承德医学院中药研究所 承德 syzsssl
摘要 从野罂粟蒴果中分得 u种微量生物碱成分 ∀经理化常数及波谱分析 o分别鉴定为白屈菜碱 o
x2羟基2u2羟甲基吡啶 ∀其中 o白屈菜碱系首次从该植物中得到 ox2羟基2u2羟甲基吡啶系首次从该属植物
中得到 ∀
关键词 野罂粟蒴果 白屈菜碱 x2羟基2u2羟甲基吡啶
野罂粟又称野大烟 o山大烟 o为罂粟科罂粟
属多年生草本植物 ∀分布于我国东北 !华北 !西
北等地 ∀民间以其蒴果入药 o用于止咳 !平喘 !
镇痛≈t ∀我们研究发现其生物碱部位有止咳 !
平喘 !镇痛作用 ∀镇咳作用接近可待因≈u o动物
实验未发现其具有致机体依赖作用≈u o深入研
究得 z个微量生物碱 o其中丽春花定碱等 x个
化合物已报道≈v o另外 u个经理化常数测定及
波谱分析 o分别鉴定为白屈菜碱k¦«¨ ¬¯§²±¬±¨ l和
x2羟 基2u2羟甲 基吡 啶 kx2«¼§µ²¬¼2u2«¼§µ²¬2
¼° ·¨«¼ ³¼µ¬§¬±¨ l ∀
1 材料与仪器
药材野罂粟 Παπαϖερ νυδιχαυλε q蒴果采
自河北省围场县坝上 o由中国医学科学院药物
研究所陈毓亨研究员鉴定 ∀熔点用 ÷ ×w 显微
熔点测定仪 k温度计未校正l ∀红外光谱用
°∞ ∞ ∞ |xv红外分光光度计k溴化
钾压片l o紫外光谱用 ° {wxv紫外2可见分光
光度计 o核磁共振谱用
µ∏®¨ µ°2wss 核磁共
振仪k× ≥内标l o质谱用 ×2ztt型质谱仪
测定 o旋光用 °∞ ∞ ∞ uwt 型旋光仪
测定 o柱层析和薄层层析用硅胶均为青岛海洋
化工厂产品 o所用试剂均为分析纯 ∀
2 提取与分离
野罂粟干燥蒴果 ts®ªo碾碎 o|x h 乙醇回
流提取 v次 o每次 v«o提取液减压浓缩至醇浸
#sxx# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 |期