全 文 ：中国生态农业学报 2015年 3月 第 23卷 第 3期
Chinese Journal of Eco-Agriculture, Mar. 2015, 23(3): 337−344
* 河南省科技攻关计划项目(142102110161)和河南省农业科学院自主创新专项基金项目(2013ZZ39)资助
** 通讯作者: 张军锋, 主要研究方向为农产品质量安全。E-mail: zhangjff@sina.com
吴绪金, 主要研究方向为农产品质量安全。E-mail: xujinwu2005@126.com
收稿日期: 2014−07−07 接受日期: 2014−12−17
http://www.ecoagri.ac.cn
DOI: 10.13930/j.cnki.cjea.140798
小麦和土壤中环丙唑醇残留消解动态及膳食摄入评估*
吴绪金1 马婧玮1 张军锋1** 汪 红1 施烈焰2 周 娟1 李 通1
(1. 河南省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/河南省粮食质量安全与检测重点实验室/农业部农产品质量安全风险评
估实验室(郑州) 郑州 450002; 2. 河南省环境保护科学研究院 郑州 450002)
摘 要 为评价环丙唑醇在小麦生产上应用的安全性, 通过建立乙腈提取、氮磷检测器检测方法对小麦籽粒、
植株和土壤样品中环丙唑醇的残留量进行检测, 研究了小麦籽粒、植株和土壤中环丙唑醇的残留及其消解动
态, 并对小麦中的残留量进行风险评估。结果表明, 环丙唑醇在小麦籽粒、植株及土壤空白样品中的添加回收
率为 79.2%~95.6%, 相对标准偏差为 1.9%~10.0%, 最小检出量为 8.2×10−12 g, 在小麦籽粒、植株及土壤中的最
低检测浓度均为 0.05 mg·kg−1, 乙腈提取、氮磷检测器检测方法重现性好, 准确度、精密度高, 可满足环丙唑
醇在小麦上的残留分析要求。2010年和 2011年, 河南省、黑龙江省和江苏省 3地环丙唑醇在小麦植株和土壤
中的消解半衰期分别为 3.0~5.5 d、18.1~34.5 d; 不同施药次数、施药量及采样间隔, 环丙唑醇在小麦籽粒中的
最终残留量均≤0.415 mg·kg−1。采收间隔期为 14 d和 21 d时, 不同施药次数、施药剂量和采收间隔期, 环丙
唑醇在小麦植株、小麦籽粒和土壤中的残留量差异均不显著; 采收间隔期为 7 d, 有效成分 108 g⋅hm−2施药 2
次与有效成分 162 g⋅hm−2施药 3 次时小麦植株、小麦籽粒和土壤中的残留量之间均存在显著性差异。普通人
群环丙唑醇的国家估算每日摄入量为 0.000 109 9 mg, 占日允许摄入量的 0.5%左右, 按本试验方式进行施药,
通常不会对一般人群健康产生不可接受的风险。
关键词 环丙唑醇 施用方法 小麦 残留 消解动态 半衰期 膳食摄入评估
中图分类号: S565.9; X592 文献标识码: A 文章编号: 1671-3990(2015)03-0337-08
Analysis of wheat and soil cyproconazole dissipation under field conditions
and risk for dietary residue intake
WU Xujin1, MA Jingwei1, ZHANG Junfeng1, WANG Hong1, SHI Lieyan2, ZHOU Juan1, LI Tong1
(1. Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-products, Henan Academy of Agricultural Sciences / Henan Key
Laboratory of Grain Quality and Safety and Testing / Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-products
(Zhengzhou), Ministry of Agriculture, Zhengzhou 450002, China; 2. Henan Research Academy of Environmental Protection
Sciences, Zhengzhou 450002, China )
Abstract Currently, there is little research on the assessment of dissipation and dietary intake of cyproconazole in wheat and soil
under field conditions. This paper developed a sensitive and simple method of analysis of cyproconazole based on gas chromato-
graphy with nitrogen-phosphorus detector (GC-NPD). Calibration curves were derived for cyproconazole by plotting peak area
against concentration range of 0.05−2.0 mg·L−1 in a linear equation (y=266 482x + 2 296.7) with a correlation coefficient of r2=0.999 7.
The limit of quantification (LOQ), defined as minimum spike level, was 0.05 mg·kg−1. The average recoveries of five replicates
fortified at 0.05−0.2 mg·kg−1 were in the range of 79.2%−95.6% for soil, wheat crop and wheat grain and with relative standard
deviation (RSD) range of 1.9%−10.0%. Based on the developed method, the dissipation and terminal residues of cyproconazole in
wheat and soil in three experiment fields respectively in Henan, Jiangsu, and Heilongjiang Provinces were investigated under field
conditions. The effects of application frequency, dosage and pre-harvest interval on terminal residues were also discussed. Based on
first-order kinetic equations, half-life of dissipation of cyproconazole in wheat (3.0−5.5 days) was much shorter than in soil
338 中国生态农业学报 2015 第 23卷
http://www.ecoagri.ac.cn
(18.1−34.5 days) in three experimental fields. The sequence of residue level was wheat grain < soil < wheat plant; which were
respectively 0.415 mg·kg−1, 0.696 mg·kg−1 and 5.670 mg·kg−1. Final residues of cyproconazole in wheat grains was less than 0.415
mg·kg−1 under different application times, doses and pre-harvest intervals. When pre-harvest interval was 14 and 21 days,
cyproconazole residues in wheat plants, grains and soil were not significant different among different application times, doses.
However, when harvested at 7 days after application, residues in wheat plants, grains and soil were significantly different between
108 g⋅hm−2 cyproconazole spraying 2 times and 162 g⋅hm−2 cyproconazole spraying 3 times. Acceptable daily intake (ADI) of
cyproconazole was 0.02 mg for per kilogram body weight. The supervised trial median residue (STMR) in wheat grain was 0.05
mg·kg−1 and the estimated ADI of cyproconazole was 0.000 109 9 mg⋅kg−1 (body weight). Risk assessment analysis for supervised
residue trial suggested that potential health risk posed by cyproconazole was insignificant. Comparison using the one-way Duncan
analysis showed that when pre-harvest interval was 14−21 days, dosage and frequency of cyproconazole application had no effect on
terminal residues. When pre-harvest interval was 7 days, dosage and frequency had a critical effect on terminal residues. The results
showed that cyproconazole use was comparably safe under recommended application methods. This provided a guideline for safe and
reasonable use of cyproconazole.
Keywords Cyproconazole; Application method; Wheat; Residue; Dissipation dynamics; Half-life of dissipation; Dietary
intake risk assessment
(Received Jul. 7, 2014; accepted Dec. 17, 2014)
环丙唑醇(cyproconazole)化学名称为2-(4-氯苯
基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇[1], 是瑞士
先正达公司1987年研制开发的一种新的具有治疗和内
吸作用的三唑类杀菌剂, 通过抑制细菌体内甾醇的生
物合成而起作用。可以防治白粉菌属(Erysiphe)、柄锈
菌属(Puccinia)、喙孢属(Rhynchosporium)、核腔菌属
(Pyrenophora)和壳针孢属 (Septoria)菌引起的病害 ,
特别是对小麦根腐病[Bipolaris sorokiniana (Sacc.ex
Sorok.) Shoem.]、白粉病(Erysiphe graminis D.c.f.sp.tritici
E. Marchal)、水稻恶苗病(Fusarium moniliforme Sheld)
具有较好的防治效果 , 也可防治谷类和咖啡锈病
(Hemileia vastatrix Berk.et Br.和Hemileia coffeicola),
谷类、果树和葡萄 (Vitis vinifera L.)白粉病 , 花生
(Arachis hypogaea L.)、甜菜(Beta vulgaris L.)叶斑病,
苹果黑星病[Venturia inaequalis (Cook)Wint., Spilocaea
pomi Fr.]。国内外文献关于环丙唑醇的残留检测方法
的报道主要有: Papadopoulou-Mourkidou等[2]通过丙
酮提取、C18柱净化、正己烷定容, 气相色谱−氮磷
检测器检测, 最低检测浓度为0.05 mg·kg−1, 研究了
葡萄中环丙唑醇的检测方法; Miyauchi等[3]通过甲醇
提取、Oasis MCX固相萃取小柱净化、乙腈−磷酸盐
缓冲液定容, 液相色谱−二极管阵列检测器检测, 研
究了木材中环丙唑醇的检测方法; Jiménez等[4]通过
甲醇和水提取, Lichrolut EN固相萃取柱净化, 气相
色谱−电子轰击离子源质谱法检测 , 研究了葡萄酒
中环丙唑醇的检测方法; Momohara等[5]通过甲醇提
取, DISMIC-25HP滤膜过滤, 丙酮−正己烷(1︰1)溶
液定容, 气相色谱−电子轰击离子源质谱法检测, 研
究了木材中环丙唑醇的检测方法。但是这些方法的
提取液是甲醇或丙酮, 丙酮提取时用量较大、杂质
多 , 不利于后期净化 ; 甲醇提取时需要旋蒸 , 工作
效率低 , 气相色谱−电子轰击离子源质谱仪没有气
相色谱普及率高。目前关于土壤、小麦植株和小麦
粒中环丙唑醇的检测方法尚鲜见报道。王冬兰等[6]
研究认为环丙唑醇在黄瓜中的半衰期为3.5~5.5 d,
土壤中的半衰期为3.9~5.2 d, 其在小麦和土壤中的
残留消解动态及最终残留量膳食暴露评估尚鲜见报
道。为此, 本研究通过建立乙腈提取、氮磷检测器
检测方法对小麦籽粒、植株和土壤样品中环丙唑醇
的残留量进行检测, 对环丙唑醇在小麦植株和土壤
中残留消解规律及小麦籽粒、植株和土壤中环丙唑
醇的残留量与施药方法的相关性进行分析, 并对可
能摄入的环丙唑醇残留量进行膳食暴露评估, 为该
农药在小麦上的合理使用提供重要的数据支撑。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试小麦为‘郑麦 366’; 供试农药为 40%环丙唑
醇悬浮剂, 由江苏丰登农药有限公司提供。
1.2 试验方法
1.2.1 田间试验设计
参照《农药残留试验准则》(NY/T 788—2004)[7],
2010 年和 2011 年分别在河南省新乡市平原新区王
村、黑龙江省哈尔滨市南岗区红旗乡和江苏省南京
市高溧水县白马镇进行了环丙唑醇悬浮剂在小麦上
的残留消解动态和最终残留试验。试验设清水对照
区、高剂量(有效成分 162 g⋅hm−2)区、低剂量(有效
成分 108 g⋅hm−2)区和消解动态试验区。
第 3期 吴绪金等: 小麦和土壤中环丙唑醇残留消解动态及膳食摄入评估 339
http://www.ecoagri.ac.cn
1.2.2 消解动态试验
植株消解动态试验设1个处理, 3个重复, 每个
重复面积为30 m2。小麦长至返青期时以有效成分
216 g⋅hm−2施药1次。每公顷用水750 L, 3个重复小区
合并施药, 均匀喷施2遍以上。用剪刀分别于施药后
0.08 d、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、
45 d随机采集生长正常具代表性的小麦植株200~
300 g; 于施药前及施药后21 d分别在对照小区内采
集小麦植株对照样品。
土壤消解动态试验与植株动态试验同时进行。
在试验地周围, 另选取地势平整的空白地10 m2, 3个
重复, 按有效成分1 000 g⋅hm−2施药1次, 用手持式
小喷雾器均匀喷雾地面3~4遍。用土钻 (钻头直径
25 mm×高20 cm)分别于施药后0.08 d、1 d、3 d、5 d、
7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、45 d随机采集0~10 cm
土壤样品, 每次均不少于20个点, 重量不少于1 kg。
于施药前及施药后21 d分别在对照小区内采集土壤
对照样品。
1.2.3 最终残留试验
低剂量和高剂量均设 2次和 3次施药 2个处理,
低剂量每次施药有效成分 108 g⋅hm−2, 高剂量每次
施药有效成分 162 g⋅hm−2 , 每个处理设 3次重复, 小
区面积 30 m2。分别于 2010年 4月 28日和 2011年
4月 29日开始第 1次施药, 施药间隔期 7 d。最后一
次施药后 7 d、14 d、28 d采集小麦样品和 0~15 cm
土壤样品。另设清水空白对照, 处理间设保护带。
收获时采集小麦和土壤对照样品。
1.3 样品制备与分析
1.3.1 样品制备
将田间采集的小麦植株样本用不锈钢刀具切成
1 cm 以下的碎片, 小麦穗脱粒后用粉碎机碎成粉;
土壤样品去除杂草、碎石。分别混匀, 用四分法缩
分后留样品 200 g, −20 ℃低温冷冻保存待测。
1.3.2 分析方法
1.3.2.1 仪器与试剂
所用仪器包括气相色谱仪 : Thermo TRACE
GC(配有氮磷检测器, 赛默飞世尔科技公司, 美国);
色谱柱: DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 um, 安捷伦科
技有限公司, 美国); 粉碎机: 6202型(北京燕山正德
机械设备有限公司, 北京); 电加热板: EH-20B(Lab
Tech 公司, 美国); 超声波清洗仪: KQ-5200(昆山市
超声仪器有限公司 , 昆山 ); 快速混匀器 : XK96-A
(北京维欣仪奥科技发展有限公司, 北京); 离心机:
湘仪 L-550(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司, 湖
南); 烘箱: 齐欣 DHG-9070A(上海齐欣科学仪器有
限公司, 上海); 电子天平: BS2202S(德国赛多利斯
公司, 德国)。实验所用试剂包括环丙唑醇标准品(纯
度 99%, 德国 Dr. Ehrenstorfer公司, 德国); 乙腈(色
谱纯, 赛默飞世尔科技公司, 美国); 正己烷(色谱纯,
赛默飞世尔科技公司, 美国); 丙酮(分析纯, 赛默飞
世尔科技公司, 美国); 氯化钠(分析纯, 140 ℃烘烤
4 h, 天津市科密欧化学试剂有限公司, 天津)。
1.3.2.2 样品前处理
分别称取 5.0 g小麦植株、小麦籽粒和土壤样品
于 200 mL玻璃瓶中, 加 10 mL水及 50 mL乙腈, 充分
混匀后, 超声 30 min, 用滤纸过滤至加有 5 g氯化钠的
具塞量筒中, 剧烈振荡 1 min, 静置 1 h后取 25 mL上
清液于 100 mL烧杯中, 置于 35 ℃加热板上氮气吹
近干, 用 5 mL 丙酮−正己烷(体积比 10︰90)溶解,
待净化。
1.3.2.3 样品净化
将弗罗里硅土柱(1 000 mg⋅6mL−1, 天津博纳艾
杰尔科技有限公司, 天津)用 5 mL 正己烷预淋条件
化, 当溶剂液面达到柱吸附层表面时, 立即倒入样
品溶液, 用 50 mL烧杯接收洗脱液, 用 5 mL丙酮−
正己烷(体积比 20︰80)洗脱液淋洗弗罗里硅土柱 ,
重复 5次, 合并洗脱液, 置于电加热板上 35 ℃氮气
吹近干, 正己烷准确定容至 2 mL, 0.22 μm滤膜过滤,
待测。
1.3.2.4 仪器条件
柱温: 150 ℃以 10 ·min℃ −1升至 250 (℃用时 5 min);
进样口温度: 260 ; ℃ 检测器温度: 300 ; ℃ 柱流量:
氢气 2.3 mL·min−1, 空气 60 mL·min−1, 氮气(载气,
纯度≥99.999%)2 mL·min−1; 进样量 1 µL(不分流)。
1.4 长期膳食摄入和慢性风险评估
依据卫生部 2002年发布的《中国不同人群消费
膳食分组食谱》和权威参考资料中的膳食结构数据,
结合残留化学评估推荐的规范残留试验中值, 计算
该农药的国家估算每日摄入量, 计算公式如下[8]:
NEDI=∑[STMRi(或 STMR–Pi)×Fi]/bw (1)
式中: NEDI 指国家估计每日摄入量, 单位 mg⋅kg−1
(bw); STMRi为第 i类初级食用农产品的规范试验残
留中值, 单位mg·kg−1; STMR-Pi为第 i类加工食用农
产品的规范试验残留中值, 单位 mg⋅kg−1; Fi 为第 i
类食用农产品的消费量, 单位 kg⋅d−1; bw为人群平均
体重, 单位 kg。
环丙唑醇的慢性摄入风险用国家估计每日摄入
量占每日允许摄入量(ADI)的百分率表示, 计算公式
340 中国生态农业学报 2015 第 23卷
http://www.ecoagri.ac.cn
如下:
ADI%=(NEDI/ADI)×100% (2)
式中: ADI 为每日允许摄入量, 单位 mg⋅kg−1(bw);
ADI%为慢性摄入风险值。当 ADI%≤100%时, 表示
慢性风险可以接受 , ADI%越小 , 风险越小 ; 当
ADI%>100%时 , 表示有不可接受的慢性风险 ,
ADI%越大, 风险越大。
1.5 施药方法与最终残留量相关性分析
环丙唑醇在小麦籽粒、植株和土壤中的残留量
与不同的施药次数、施药剂量及采收间隔期之间的
相关性用社会科学统计软件 (SPSS 13.0)进行统计
分析。
2 结果与分析
2.1 方法的准确性、精密度和灵敏度
称取一定量的环丙唑醇标样, 用正己烷溶解定
容并逐级稀释成 2.0 mg⋅L−1、1.0 mg⋅L−1、0.5 mg⋅L−1、
0.1 mg⋅L−1、0.05 mg⋅L−1系列标准溶液。在上述仪器
条件下分别对标准溶液中环丙唑醇的含量进行测定,
以浓度(y, mg·L−1)−峰面积(x)作标准曲线, 线性方程
为 y=266 482x+2 296.7, r2=0.999 7, 环丙唑醇的最小
检出量为 8.2×10−12 g。
分别在土壤、小麦植株和小麦籽粒的对照样品
中添加不同浓度的环丙唑醇标样溶液, 摇匀, 放置
2 h后用 1.3方法进行添加回收率试验。结果表明, 空
白添加浓度在 0.05~0.2 mg⋅kg−1范围内, 环丙唑醇在
土壤、小麦植株和小麦籽粒中的平均回收率范围分
别为 84.8%~95.6%、86.7%~92.0%和 79.2%~91.3%,
相对标准偏差分别为 4.1%~5.1%、6.9%~10.0%和
1.9%~5.5%。环丙唑醇在样品中的最低检测浓度均为
0.05 mg⋅kg−1, 符合残留分析要求。
2.2 环丙唑醇在小麦植株和土壤中的残留消解动态
2010 年和 2011 年环丙唑醇在小麦植株和土壤中
的消解动态见表 1 和图 1。河南省试验点两年环丙唑
醇在小麦植株中的原始沉积量分别为 4.929 mg⋅kg−1和
4.137 mg⋅kg−1, 残留消解符合一级动力学方程式 ,
消解半衰期分别为 4.6 d和 5.5 d; 黑龙江省试验点两
年环丙唑醇在小麦植株中的原始沉积量分别为
7.931 mg⋅kg−1和 6.396 mg⋅kg−1, 残留消解符合一级动
力学方程式, 消解半衰期分别为 4.5 d和 5.4 d; 江苏
省试验点两年环丙唑醇在小麦植株中的原始沉积量
分别为 3.627 mg⋅kg−1和 7.703 mg⋅kg−1, 残留消解符
合一级动力学方程式, 消解半衰期分别为 4.6 d 和
3.0 d。
河南省试验两年环丙唑醇在土壤中的原始沉积
量分别为 0.858 mg⋅kg−1和 0.562 mg⋅kg−1, 残留消解
符合一级动力学方程式, 消解半衰期分别为 34.5 d
和 29.1 d; 黑龙江省试验点两年环丙唑醇在土壤中
的原始沉积量分别为 1.652 mg⋅kg−1和 1.321 mg⋅kg−1,
残留消解符合一级动力学方程式, 消解半衰期分别为
18.1 d和 26.2 d; 江苏省试验点两年环丙唑醇在土壤中
的原始沉积量分别为 0.542 mg⋅kg−1和 0.457 mg⋅kg−1,
残留消解符合一级动力学方程式, 消解半衰期分别
为 30.0 d和 32.2 d。
表 1 2010年和 2011年环丙唑醇在河南、江苏和黑龙江 3省小麦植株和土壤中的残留消解一级动力学方程
及其他统计参数
Table 1 First-order kinetic equations, half-life and other statistical parameters for cyproconazole dissipation in wheat plant and soil
in Henan, Jiangsu and Heilongjiang Provinces in 2010 and 2011
地点
Location
年份
Year
样品
Sample
一级动力学方程
First-order kinetic equation
相关系数
Determination
coefficient (r2)
原始沉积量
Initial concentration
(mg⋅kg−1)
消解半衰期
Half-life of dissipation
(d)
植株 Wheat plant Ct=2.858 9e−0.151 8t 0.861 3 4.929 4.6 2010
土壤 Soil Ct=0.736 3e−0.020 7t 0.865 8 0.858 34.5
植株 Wheat plant Ct=4.469 8e−0.126 3t 0.948 2 4.137 5.5
河南
Henan
2011
土壤 Soil Ct=0.578 3e−0.026 6t 0.844 9 0.562 29.1
植株 Wheat plant Ct=3.116 6e−0.151 9t 0.838 2 3.627 4.6 2010
土壤 Soil Ct=1.127 7e−0.027 7t 0.885 3 0.542 30.0
植株 Wheat plant Ct=2.668 2e−0.229 6t 0.774 2 7.703 3.0
江苏
Jiangsu
2011
土壤 Soil Ct=0.542 0e−0.025 5t 0.930 8 0.457 32.2
植株 Wheat plant Ct=4.484 4e−0.154 0t 0.953 9 7.931 4.5 2010
土壤 Soil Ct=1.535 4e−0.040 6t 0.821 9 1.652 18.1
植株 Wheat plant Ct=6.379 1e−0.128 6t 0.945 6 6.396 5.4
黑龙江
Heilongjiang
2011
土壤 Soil Ct=2.329 8e−0.032 7t 0.529 5 1.321 26.2
第 3期 吴绪金等: 小麦和土壤中环丙唑醇残留消解动态及膳食摄入评估 341
http://www.ecoagri.ac.cn
图 1 2010年和 2011年环丙唑醇在河南、江苏和黑龙江 3省土壤(a)和小麦植株(b)中的残留量
Fig. 1 Residues of cyproconazole in soil (a) and wheat plant (b) in Henan, Jiangsu and Heilongjiang Provinces in 2010 and 2011
2.3 环丙唑醇在土壤、小麦植株和小麦籽粒中的最
终残留量
2010年和 2011年, 河南、黑龙江和江苏 3地环
丙唑醇在不同施药剂量、施药次数及不同采样期的
最终残留量测定结果见表 2。采收间隔期 7 d、14 d、
21 d 时土壤中环丙唑醇的最终残留量范围分别为
<0.05~0.696 mg⋅kg−1、<0.05~0.221 mg⋅kg−1和<0.05~
0.200 mg⋅kg−1; 小麦植株中环丙唑醇的最终残留量范
围分别为 0.311~5.670 mg⋅kg−1、0.148~1.900 mg⋅kg−1
和 0.095~1.580 mg⋅kg−1; 小麦籽粒中环丙唑醇的最
终残留量范围分别为<0.05~0.415 mg⋅kg−1、<0.05~
0.143 mg⋅kg−1和<0.05~0.062 mg⋅kg−1。
2.4 最终残留量的长期膳食摄入和慢性风险评估
规范残留试验小麦籽粒中残留中值是0.05 mg·kg−1,
参考2002年中国居民营养与健康现状, 我国城乡居
民的粮谷类每日摄入量为0.410 7 kg, 环丙唑醇的
ADI值采用GB 2763—2014中的0.02 mg⋅kg−1(bw)[9],
我国居民的平均体重为63 kg。根据1.4中公式计算普
通人群环丙唑醇的国家估算每日摄入量为0.000 109 9
mg⋅kg−1(bw), 占日允许摄入量的0.5%左右, 认为该
农药残留对一般人群健康的影响是在一个可接受的
风险水平。
2.5 施药方法与残留量相关性分析
环丙唑醇在小麦籽粒、植株和土壤中的残留量
与施药次数、施药剂量及采收间隔期之间的相关性
用社会科学统计软件(SPSS 13.0)进行邓肯氏单因素
方差分析, 结果见表 3。当采收间隔期和施药剂量相
同时, 小麦籽粒、植株和土壤中, 2次施药和 3次施
药之间环丙唑醇的残留量均不存在差异。当采收间
隔期和施药次数相同时, 小麦籽粒中, 两个施药剂
量之间环丙唑醇的残留量均不存在差异; 采收间隔
期为 7 d, 施药 3次的土壤中, 两个施药剂量之间环
丙唑醇的残留量存在显著性差异; 采收间隔期为 7 d
的植株中, 两个施药剂量之间环丙唑醇的残留量存
在显著性差异。当施药次数和施药剂量相同时, 小
麦籽粒、植株和土壤中, 采收间隔期 7 d 时与采收
间隔期 14 d和 21 d之间环丙唑醇的残留量存在显
著性差异。
3 讨论与结论
本研究建立了乙腈提取土壤、小麦植株及小麦
籽粒中环丙唑醇的前处理方法和气相色谱仪−氮磷
检测器检测的仪器方法, 最小检出量为8.2×10−12 g,
空白添加平均回收率为79.2%~95.6%, 相对标准偏
差为1.9%~10.0%, 最低检测浓度均为0.05 mg·kg−1。
本方法以50 mL乙腈作为提取液, 与已报道的丙酮
作为提取液相比用量较少, 后期净化较简单; 与甲
醇作为提取液相比, 提取、盐析后, 加热板蒸干, 不
需要旋蒸, 能提高工作效率; 检测所用的仪器普及
率较高, 方法易推广应用。方法的重现性, 准确度、
精密度及检出限均可满足该农药在小麦上的残留分
析要求。
河南、黑龙江和江苏 3 省两年环丙唑醇在小麦
植株上的原始沉积量分别为 4.137~4.929 mg⋅kg−1、
6.396~7.931 mg⋅kg−1和 3.627~7.703 mg⋅kg−1, 施药剂
量相同而原始沉积量不同可能与施药时三地植株的
大小不同或施药器械不同有关。两年三地环丙唑醇
在小麦植株上的消解半衰期分别为 4.6~5.5 d、
4.5~5.4 d和 3.0~4.6 d, 这种跨年份及不同地域间半
衰期的差异可能与施药后三地的天气有关, 例如温
度、湿度、光照和降雨量等。Choi等[10]研究认为施
药后降雨杀菌剂的残留降解很快, 与 Papadopoulou-
Mourkidou 等[2]报道的环丙唑醇在葡萄中消解半衰
期为 3~4 d 及王冬兰等 [6]报道的环丙唑醇在黄瓜
(Cucumis sativus L.)中消解半衰期为 3.5~4 d相似。
342 中国生态农业学报 2015 第 23卷
http://www.ecoagri.ac.cn
第 3期 吴绪金等: 小麦和土壤中环丙唑醇残留消解动态及膳食摄入评估 343
http://www.ecoagri.ac.cn
表 3 环丙唑醇在小麦籽粒、植株和土壤中的残留量与施药次数、施药剂量及采收间隔期邓肯氏相关性分析
Table 3 Comparison of means by Duncan showing the effect of cyproconazole dosage, frequency and interval to harvest on the
terminal residues in wheat grains, wheat plants and soil
残留量 Residue (mg⋅kg−1) 采收间隔期
Days after spraying
(d)
施药剂量
Dosage of spraying
(g⋅hm−2)
施药次数
Frequency of
spraying 小麦籽粒 Wheat grains 土壤 Soil 小麦植株 Wheat plants
2 0.072±0.033A 0.076±0.052A 0.856±0.449A 108
3 0.079±0.055AB 0.086±0.044A 1.300±0.994AB
2 0.103±0.095AB 0.140±0.089AB 1.920±1.930BC
7
162
3 0.128±0.141B 0.223±0.318B 2.480±2.270C
2 0.052±0.008A 0.063±0.027A 0.498±0.345A 108
3 0.051±0.003A 0.073±0.030A 0.808±0.593A
2 0.055±0.012A 0.102±0.063A 0.883±0.534A
14
162
3 0.067±0.036A 0.127±0.057A 1.110±0.620AB
2 0.051±0.003A 0.063±0.030A 0.378±0.319A 108
3 0.050±0.000A 0.073±0.041A 0.599±0.477A
2 0.053±0.008A 0.066±0.027A 0.670±0.499A
21
162
3 0.050±0.000A 0.087±0.055A 0.668±0.403A
样品数量为 18; 不同大写字母表示处理间在 0.01水平差异显著。Number of samples is 18. Different capital letters within the column represent
significant difference (P < 0.01).
两年三地环丙唑醇在土壤上的原始沉积量分别为
0.562~0.858 mg⋅kg−1、1.321~1.652 mg⋅kg−1和 0.457~
0.542 mg⋅kg−1, 原始沉积量不同可能与施药器械和
施药方法有关。两年三地环丙唑醇在土壤上的消解
速度无明显规律性, 可能与试验地的土壤类型、栽
培方式和气候有关。Buerge等[11]研究认为环丙唑醇
在不同土壤中半衰期差别较大, 范围为 5~223 d, 碱
性土壤比酸性土壤消解快。环丙唑醇在三地小麦植
株上的半衰期均比土壤上的短, 说明该农药在小麦
植株中消解比在土壤中快, 这可能与小麦植株生长
对农药的稀释作用有关。Tewary 等[12]报道, 除了光
照、温度、pH和水分等物理和化学因素外, 植物生
长稀释因子也是农药在植株中消解较快的重要原因
之一。由于残留量是单位质量中农药的含量, 施药
后, 不同时期采集小麦植株样品, 小麦植株一直在
生长, 单个植株的重量在增加, 因此残留含量在减
少[13]。环丙唑醇在小麦植株及土壤中的残留消解均
符合一级动力学方程式。
从两年三地环丙唑醇在小麦植株、小麦籽粒和
土壤中的残留结果可以看出, 小麦植株中环丙唑醇
的最终残留量均≤5.670 mg⋅kg−1, 小麦籽粒中环丙
唑醇的最终残留量均≤0.415 mg⋅kg−1, 土壤中环丙
唑醇的最终残留量均≤0.696 mg⋅kg−1。环丙唑醇残留
量从高到低分别为小麦植株、土壤和小麦籽粒, 原
因可能有以下3点: 其一, 环丙唑醇具有内吸性, 施
药后主要吸收和传导农药的部位是小麦植株, 而在
后期收获时小麦植株含水量大大减少, 单位重量的
环丙唑醇残留量就会比小麦籽粒高; 其二, 该农药
初期施用于植株上时还没有形成小麦籽粒, 后期施
药时小麦籽粒被颍壳包裹, 残留在小麦植株和土壤
中的农药有微量的传导到籽粒中, 因此三地小麦籽
粒中该农药含量最低; 其三, Muhamad 等[14]报道农
药主要残留在0~20 cm 土壤中, 而试验所采集土壤
为0~15 cm 的耕作层, 且该药在土壤中的残留消解
半衰期比较长, 故土壤中最终残留量比小麦籽粒中
高。土壤中残留的农药可能被后茬作物吸收和污染
地下水[15], 后茬作物是否通过根部吸收土壤中的环
丙唑醇引起生产的二次污染有待进一步研究。
两年三地环丙唑醇残留量结果表明, 当施药剂
量和采收间隔期相同时, 小麦植株、小麦籽粒和土
壤中残留量随着施药次数的增加而增加; 当施药次
数和采收间隔期相同时, 残留量随着施药剂量的增
加而增加; 当施药剂量和施药次数相同时, 残留量
随着采收间隔期的增加而减少。这种相关性仅是从
数值大小上进行的判断, 当对上述数据进行单因素
方差分析时, 发现多数差异不显著, 采收间隔期为
14 d和 21 d时, 不同施药次数、施药剂量和采收间
隔期, 环丙唑醇在小麦植株、小麦籽粒和土壤中的
残留量差异均不显著; 采收间隔期为 7 d, 有效成
分 108 g⋅hm−2施药 2次与有效成分 162 g⋅hm−2施药
3 次时小麦植株、小麦籽粒和土壤中的残留量之间
均存在显著性差异。说明在一定的采收间隔期内 ,
施药剂量及施药次数对环丙唑醇的最终残留量有
影响。
344 中国生态农业学报 2015 第 23卷
http://www.ecoagri.ac.cn
参考文献
[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标
准化管理委员会. 农药中文通用名称 GB4839–2009[S]. 北
京: 中国标准出版社, 2009
General Administration of Quality Supervision, Inspection
and Quarantine of the People’s Republic of China; Stan-
dardization Administration of the People’s Republic of China.
Chinese common name for pesticides GB4839– 2009[S]. Bei-
jing: China Standards Press, 2009
[2] Papadopoulou-Mourkidou E, Kotopoulou A. Dissipation of
cyproconazole and quinalphos on/in grapes[J]. Pesticide Sci-
ence, 1995, 45(2): 111–116
[3] Miyauchi T, Mori M, Ito K. Application of solid-phase ex-
traction to quantitatively determine cyproconazole and tebu-
conazole in treated wood using liquid chromatography with
UV detection[J]. Journal of Chromatography A, 2005,
1063(1/2): 137–141
[4] Jiménez J J, Bernal J L, del Nozal M J, et al. Use of SPE-
GC/EIMS for residue analysis in wine elaborated from musts
spiked with formulations of chlorpyriphos-methyl, methio-
carb, dicofol, and cyproconazol[J]. Journal of Separation
Science, 2007, 30(4): 547–556
[5] Momohara I, Ohmura W. Quantitative determination of
cyproconazole, as a wood preservative, by gas chromatogra-
phy-mass spectrometry analysis: Matrix effect observed in
determining cyproconazole and efficacy of adding analyte
protectant[J]. Journal of Wood Science, 2014, 60(1): 80–85
[6] 王冬兰, 龚勇, 李拥兵, 等. 环丙唑醇在黄瓜和土壤中的残
留[J]. 江苏农业学报, 2011, 27(6): 1371–1375
Wang D L, Gong Y, Li Y B, et al. Detection of residues of
cyproconazole in cucumber and soil[J]. Jiangsu Journal of
Agricultural Sciences, 2011, 27(6): 1371–1375
[7] 中华人民共和国农业部 . 农药残留试验准则 NY/T 788—
2004[S]. 北京: 中国农业出版社, 2004
The Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China.
Guideline on pesticide residue trials NY/T788— 2004[S].
Beijing: Chinese Agriculture Press, 2004
[8] 张志恒, 汤涛, 徐浩, 等. 果蔬中氯吡脲残留的膳食摄入风
险评估[J]. 中国农业科学, 2012, 45(10): 1982–1991
Zhang Z H, Tang T, Xu H, et al. Dietary intake risk assess-
ment of forchlorfenuron residue in fruits and vegetables[J].
Scientia Agricultura Sinica, 2012, 45(10): 1982–1991
[9] 中华人民共和国卫生部 , 中华人民共和国农业部 . 食品安
全国家标准食品中农药最大残留限量 GB2763—2014[S].
北京: 中国标准出版社, 2014
The Ministry of Health of the People’s Republic of China,
The Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China.
National food safety standard — Maximum residue limits
for pesticides in food GB2763— 2014[S]. Beijing: China
Standards Press, 2014
[10] Choi Y, Yu J, Chun J. Rainfastness of 5 fungicides on the leaf
surface of hot pepper[J]. Journal of Applied Biological Che-
mistry, 2009, 52(3): 126–132
[11] Buerge I J, Poiger T, Müller M D, et al. Influence of pH on the
stereoselective degradation of the fungicides epoxiconazole and
cyproconazole in soils[J]. Environmental Science & Techno-
logy, 2006, 40(17): 5443–5450
[12] Tewary D K, Kumar V, Ravindranath V, et al. Dissipation be-
havior of bifenthrin residues in tea and its brew[J]. Food
Control, 2005, 16(3): 231–237
[13] Liang H W, Qiu J, Li L, et al. Stereoselective dissipation of
epoxiconazole in grape (Vitis viniferacv. Kyoho) and soil un-
der field conditions[J]. Chemosphere, 2012, 87(8): 982–987
[14] Muhamad H, Ai T Y, Sahid I, et al. Downward movement of
chlorpyrifos in the soil of an oil palm plantation in sepang,
Selangor, Malaysia[J]. Journal of Oil Palm Research, 2010,
22(1): 721–728
[15] Zhang X, Shen Y, Yu X Y, et al. Dissipation of chlorpyrifos
and residue analysis in rice, soil and water under paddy field
conditions[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012,
78: 276–280