全 文 ：表 2 　算盘子硅胶柱色谱粗分离组分 LC/ Q2TOF分析结果
Table 2 　Result of LC/ Q2TOF analysis for extract from G1 puberum by silica gel column chromatography
序号 m/ z 　　 离子　　 分子式　　 Mass 　　 Calc Mass 　　 Difference DBE
1 2271 176 72 [ M + 2 H ] + 2 C25 H40 N8 4521 338 88 4521337 59 - 21 84 10
4531 345 6 [ M + H ] + C25 H40 N8 4521 338 32 4521337 59 - 11 61 10
4751 328 1 [ M + H ] + C25 H39 N8 Na 4741 320 81 4741319 54 - 21 69 10
2 2831 719 27 [ M + 2 H ] + 2 C35 H55 N3O3 5651 423 99 5651424 34 　01 62 10
5661 430 46 [ M + H ] + C35 H55 N3O3 5651 423 18 5651424 34 　21 06 10
5881 413 03 [ M + H ] + C35 H54 N3 NaO3 5871 405 75 5871404 07 - 11 85 9
3 3401 261 14 [ M + 2 H ] + 2 C40 H70O8 6781 507 72 6781507 07 - 01 96 6
6791 514 65 [ M + H ] + C40 H70O8 6781 507 37 6781507 07 - 01 45 6
7011 496 93 [ M + H ] + C40 H69 NaO8 7001 489 65 7001489 01 - 01 91 6
4 3961 803 08 [ M + 2 H ] + 2 　 ——— 　 ——— 　 ——— ——— —
7921 600 01 [ M + H ] + 　 ——— 　 ——— 　 ——— ——— —
5 4531 344 94 [ M + 2 H ] + 2 　 ——— 　 ——— 　 ——— ——— —
4641 336 95 [ M + 2 H ] + 2 　 ——— 　 ——— 　 ——— ——— —
6 2281 233 21 [ M + H ] + C14 H29 NO 2271 225 93 2271224 91 - 41 47 1
5091 889 25 [ M + 2 H ] + 2 　 ——— 　 ——— 　 ——— ——— —
7 2281 233 5 [ M + H ] + C14 H29 NO 2271 226 23 2271224 91 - 51 77 1
1851 117 71 [ M + H ] + C10 H16O 1841 110 43 1841109 94 - 21 63 3
2991 113 93 [ M + H ] + C15 H14 N4O3 2981 106 65 2981106 59 - 01 22 11
究畲药算盘子的活性成分和其相关药理作用提供了
一定的物质依据。
参考文献 :
[ 1 ] 　雷后兴 , 李水福1 中国畲族医药学 [ M ]1 北京 : 中国中医药
出版社 , 20071
[ 2 ] 　丁水平 , 丁水生 , 李涵志1 算盘子对溃疡性结肠炎大鼠细胞 因子的影响 [J ]1 医药导报 , 2002 , 21 (2) : 762771[ 3 ] 　张　桢 , 刘光明 , 任艳丽 , 等1 算盘子的化学成分研究 [J ]1天然产物研究与开发 , 2008 , 20 : 44724491[ 4 ] 　吴冬梅1 闪式提取器在中药研究中的应用 [J ]1 中国实验方剂学杂志 , 2006 , 12 (7) : 342371[ 5 ] 　葛惠清 , 刘昌孝1 微量分析用液质联用 (L C2MSn) 系统———日立 M 8000 LC23QDMS 简介 [J ]1 中草药 , 2000 , 31 (8) :151
线叶蓟的化学成分研究
刘学杰 ,仲 　英 3 ,王 　姣
(山东省医学科学院药物所 ,山东 济南 　250062)
摘 　要 :目的 　研究线叶蓟化学成分。方法 　采用色谱技术进行分离、纯化 ,通过波谱解析结合理化性质鉴定化合
物结构。结果 　从线叶蓟中共分离得到 9 个化合物 ,分别为正十七醇 ( Ⅰ) 、豆甾醇葡萄糖 ( Ⅱ) 、β2谷甾醇 ( Ⅲ) 、豆甾
醇苷 ( Ⅳ) 、乙基2β2D2吡喃果糖苷 ( Ⅴ) 、胡萝卜苷 ( Ⅵ) 、槲皮素 ( Ⅶ) 、正丁基2β2D2吡喃果糖苷 ( Ⅷ) 、KCl ( Ⅸ) 。结论 　
化合物 Ⅰ～ Ⅸ均为首次从该植物中分离得到。
关键词 :线叶蓟 ;化学成分 ;结构鉴定
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 06 0874 03
　　线叶蓟 Ci rsi um li neare ( Thunb1 ) Sch1 2Bip1
又名山红花、野红花 ,为菊科蓟属多年生草本植物 ,
主要生长在向阳丘陵、低山坡疏林下、郊野路边、水
沟边等 ,主要分布在浙江、山东、云南等地 ,日本、韩
国等国也有分布。该药材具有活血散瘀、消肿解毒
之功效 ,主要用于治疗痛经、闭经、月经不调、不孕等
病症 ,亦有用来治疗毒蛇咬伤者 ,在民间有着广泛的
应用基础 ,已被收录在《浙江民间常用草药》[1 ] 中。
目前尚未发现有关线叶蓟化学成分系统研究的报
道 ,本实验从线叶蓟的石油醚、二氯甲烷、丙酮、甲醇
部位分离得到了 9 个化合物 ,运用波谱解析 ,结合理
化性质 ,查阅相关文献并与对照品对照 ,分别鉴定为
正十七醇 (12heptadecanol , Ⅰ) 、豆甾醇 ( stigmaster2
ol , Ⅱ) 、β2谷甾醇 (β2sito sterol , Ⅲ) 、豆甾醇葡萄糖苷
·478· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 6 期 2009 年 6 月
3 收稿日期 :2008208206　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :刘学杰 (1982 - ) ,男 ,山东蓬莱人 ,在读硕士研究生 ,从事天然药物化学研究。　
Tel : (0531) 82629232 　E2mail :liuxue jie2111 @1631com3 通讯作者　仲　英　Tel : (0531) 82629232 　Fax : (0531) 82629232
( stigmasterol232O2β2D2glucopyrano side , Ⅳ) 、乙基2
β2D2吡喃果糖苷 ( et hyl2β2D2f ructopyranoside , Ⅴ) 、
胡萝 卜 苷 (β2sito sterol232O2β2D2glucopyranoside ,
Ⅵ) 、槲皮素 ( quercetin , Ⅶ) 、正丁基2β2D2吡喃果糖
苷 ( n2butyl2β2D2f ructopyranoside , Ⅷ) 、KCl ( Ⅸ) ,所
得化合物 Ⅰ～ Ⅸ均为首次从该植物中分离得到。
1 　仪器与材料
Stuart smp3 型熔点测定仪 ; N ICOL ET AVA2
TAR —330 型红外光谱仪 ;Bruker advanced 400 型
核磁共振仪 (内标 TMS) ;色谱用硅胶为青岛海洋化
工厂产品 ;所用试剂均为分析纯。
2 　提取与分离
取干燥的线叶蓟根大约 12 kg ,粉碎 ,依次用石
油醚、二氯甲烷、丙酮和甲醇采用索氏提取器回流提
取 ,浓缩成浸膏 (其中甲醇部位用 70 %醇沉后的上
清液用正丁醇萃取) 。石油醚部位用石油醚2醋酸乙
酯系统梯度洗脱 ,二氯甲烷部位用石油醚2丙酮系统
梯度洗脱 ,丙酮部位和甲醇正丁醇萃取部位用氯仿2
甲醇系统梯度洗脱 ,反复经硅胶柱色谱分离 ,所得样
品经结晶、重结晶得到化合物 Ⅰ～ Ⅸ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: 白色粉末 (无水乙醇 ) 。mp 53～
54 ℃,13 C2NMR (DMSO2d6 , 100 M Hz)δ: 6310 ( C2
1) ,3315 (C22) ,3119 (C215) ,2916 (C25～C213) ,2913
(C24) ,2912 ( C214) , 2417 ( C23) , 2217 ( C216) , 1411
(C217) 。光谱数据与文献对照一致[2 ] ,样品与正十
七醇对照品 Rf 值一致 ,且混合后熔点不降低 ,故鉴
定该化合物为正十七醇。
化合物 Ⅱ:无色针晶 (丙酮) 。mp 168～169 ℃,
IRνKBrmax ( cm - 1 ) : 3 410 , 2 950 , 2 935 , 2 865 , 1 462 ,
1 380 ,1 065。光谱数据与文献一致[3 ] ,与对照品比
较 Rf 值一致 ,且混合后熔点不下降 ,故鉴定该化合
物为豆甾醇。
化合物 Ⅲ: 无色针晶 (石油醚 ) 。mp 135～
137 ℃,样品与β2谷甾醇对照品 Rf 值一致 ,且混合
后熔点不下降 ,故鉴定该化合物为β2谷甾醇。
化合 物 Ⅳ: 白 色 粉 末 ( DMF ) 。mp 268～
270 ℃,Liebermann2Burchard 反应呈阳性 , IRνKBrmax
(cm - 1 ) :3 405 ,2 935 ,1 463 ,1 379 ,其中3 405证明
其中含有羟基 ,1 463处显示有双键的存在 ,1 379处
裂分说明该处可能有异丙基的存在 ,综合分析 ,可知
该化合物为甾醇类物质 ,由13 C2NMR谱中δ10018 ,
7617 ,7617 ,7315 ,7011 ,6111 一组信号 ,可知该化合
物中含有一分子的糖 ,经水解后通过 TL C 检测为葡
萄糖。13 C2NMR (DMSO2d6 ,100 M Hz)δ:14014 ( C2
5) ,13812 (C222) ,12818 (C223) ,12112 ( C26) ,10018
( Glc21) ,7618 ( C23) ,7617 ( Glc23 ,5) ,7313 ( Glc22) ,
7011 ( Glc24) , 6111 ( Glc26) , 5612 ( C214) , 5515 ( C2
17) ,5015 (C29) ,4915 ( C224) ,4119 ( C213) ,4117 ( C2
4) ,4011 ( C220) ,3917 ( C212) ,3712 ( C21) ,3617 ( C2
10) ,3115 ( C28) ,3115 ( C27) ,3113 ( C225) ,3112 ( C2
2) ,2817 (C216) ,2514 ( C228) ,2318 ( C215) ,2111 ( C2
11) ,2019 (C221) ,2019 (C227) ,1911 (C219) ,1819 (C2
26) ,1211 (C28) ,1118 (C229) 。光谱数据与文献报道
一致[4 ] ,样品与豆甾醇葡萄糖苷对照品 Rf 值一致 ,
且混合后熔点不降低 ,故鉴定该化合物为豆甾醇葡
萄糖苷。
化合物 Ⅴ:无色片状结晶 (丙酮) 。mp 142～
144 ℃。1 H2NMR ( C3 OD ,400 M Hz)δ:1117 (3 H ,t ,
J = 711 Hz , H22′) ,31 56 (2 H ,m , H21′) ,3164～3189
(7 H , m , H21 , 3 , 4 , 5 , 6 ) ; 13 C2NMR ( CD3 OD , 100
M Hz)δ: 57131 ( C21′) , 15180 ( C22′) , 63150 ( C21) ,
101174 ( C22) , 71155 ( C23) , 71110 ( C24) , 70154 ( C2
5) ,65116 (C26) 。光谱数据与文献报道一致[5 ] ,可鉴
定此化合物为乙基2β2D2吡喃果糖苷。
化合物 Ⅵ: 白色粉末 ( 80 %乙醇) , mp 289～
291 ℃。Liebermann2Burchard 反应阳性。IR νKBrmax
(cm - 1 ) :3 405 ,1 640 ,1 470 ,1 370。光谱数据与文献
报道基本一致[ 6 ] ,样品与胡萝卜苷对照品 Rf 值一
致 ,且混合熔点不降低 ,因此可鉴定该化合物为胡萝
卜苷。
化合物 Ⅶ: 黄色针状结晶 (乙醇) , mp 311～
313 ℃。HCl2Mg 粉反应阳性 ,硅胶薄层色谱置紫外
灯下显黄绿色荧光 ,喷洒 AlCl32乙醇溶液显黄色。
波谱数据与文献对照确定为 3 ,5 ,7 ,3′,4′2五羟基黄
酮[7 ] ,即槲皮素。
化合物 Ⅷ:无色针晶 (乙醇) ,mp 150～152 ℃,
Molish 反应呈阳性 ,用 HCl 水解后样品与果糖点于
同一薄层板 , Rf 值相同 ,证明糖元部分为果糖。
1 H2NMR (CD3 OD ,400 M Hz)δ:0193 (3 H ,t , J = 715
Hz , H24′) , 1133 ( 2 H , m , H23′) , 1146 ( 2 H , m , H2
2′) ;13 C2NMR ( CD3 OD , 100 M Hz)δ: 10010 ( C22) ,
6913 (C24) ,6912 (C23) ,6819 (C25) ,6317 (C26) ,6211
(C21) , 5914 ( C21′) , 3118 ( C22′) , 1819 ( C23′) , 1318
(C24′) 。波谱数据与文献报道一致[8 ] ,故鉴定该化
合物为正丁基2β2D2吡喃果糖苷。
化合物 Ⅸ:无色粉末 ,灼烧实验认为是无机盐 ,
焰色反应确定其中的阳离子为钾离子 ,样品溶于水
·578·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 6 期 2009 年 6 月
中 ,加入 BaCl2 溶液无明显现象 ,加入 AgNO3 出现
白色絮状沉淀 ,并且不溶于硝酸 ,故判断该阴离子为
Cl - ,因此断定该无机盐为 KCl。
参考文献 :
[ 1 ] 　江苏新医学院1 中药大辞典 [ M]1 上海 : 上海科学技术出版
社 , 19771
[ 2 ] 　Al2Dulayymi J R , Mark S , Baird H M , et al1 The synt hesis
of one enantiomer of t heα2met hyl2t rans2cyclopropane unit of
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[ 3 ] 　闫学斌 , 雷　萌 , 可　钰 , 等1 冬凌草的化学成分研究 [J ]1 化学研究 , 2006 , 17 (3) : 802811[ 4 ] 　陆江海 , 赵玉英 , 乔　梁 , 等1 醉鱼草化学成分研究 [J ]1 中国中药杂志 , 2001 , 26 (1) : 412431[ 5 ] 　黄雪峰 , 罗　俊 , 张　勇 , 等1 石刁柏的化学成分 [J ]1 中国天然药物 , 2006 , 4 (3) : 18121841[ 6 ] 　武子敬 , 杨小生 , 朱海燕1 滇木姜子化学成分初步研究 [J ]1贵州化工 , 2007 , 32 (1) : 152161[ 7 ] 　于志斌 , 杨广义 , 吴　霞 , 等1 救心草的化学成分研究 [J ]1天然产物研究与开发 , 2007 , 19 : 672691[ 8 ] 　巢志茂 , 尚尔金 , 何　波 , 等1 牛膝水提取物化学成分的研究 [J ]1 中国药学杂志 , 1999 , 34 (9) : 58725881
固相微萃取2气相色谱/ 质谱法分析毛老虎叶中挥发性成分
马芝玉1 ,黄克建2 ,潘智文3 ,许子竞1 ,陈海燕1 ,张怀泉1 ,林翠梧1 3
(11 广西大学化学化工学院 ,广西 南宁 　530004 ; 21 广西壮族自治区公安厅 物证鉴定中心 ,广西 南宁 　530012 ;
31 广西柳州市产品质量监督检验所 ,广西 柳州 　545001)
　　毛老虎 H y ptis suaveolens (L1 ) Poit1 别名山
薄荷、假藿香 ,为唇形科山香属植物。民间用于治感
冒头痛、胃肠炎、痢疾、腹胀 ;外用治跌打肿痛、创伤
出血、痈肿疮毒、虫蛇咬伤、湿疹、皮炎等疾病。毛老
虎中的挥发油具有很高的活性 ,Olayinka 等[1 ] 曾报
道毛老虎叶子挥发油有抗菌活性 ,能抗 2 种革兰阳
性和 4 种革兰阴性细菌 ,而且叶子用来治疗腹痛、胃
痛、发烧等疾病。毛老虎中的挥发油成分相当复杂 ,
Pino 等[2 ]提取毛老虎叶子挥发油经 GC2MS 分离鉴
定出 109 种化合物 ;黄秀香等人分别用微波提取
法[3 ]和水蒸气蒸馏法[4 ] 提取了毛老虎中的挥发油 ,
分离鉴定了 78 种成分。实验表明 ,本方法有简单、
无需有机溶剂、环境友好等特点。与此同时 ,本方法
鉴定的挥发性成分多于微波提取法和水蒸气蒸馏
法 ,适用于分析植物中的易挥发成分。
1 　实验部分
111 　材料来源及处理 :毛老虎采自广西壮族自治区
合浦县 ,由广西中医学院刘寿养副教授鉴定。全草
自然晾干后 ,将叶、茎分开备用。
112 　挥发性成分的提取 :取 1 g 晾干后的叶 ,将其
剪碎 (长度小于 015 cm) ,装于 10 mL 的顶空瓶中 ,
置于顶空固相微萃取的加热块上 ,在 70 ℃下顶空萃
取 4 h 后 ,直接经 GC2MS 分析。
113 　仪器及分析条件 :Q P2010 气相色谱2质谱联用
仪 (日本岛津公司) ;CORN IN G固相微萃取仪 (美国
Supleo 公司) 。
气相色谱条件 : J &W DB21 MS 石英毛细柱
(30 m ×0125 mm ,015μm) ;进样口温度 :250 ℃;载
气 : He ;线速度 :44 cm/ min ;柱温 :60 ℃保持 2 min ,
以 10 ℃/ min 程序升温至 280 ℃,保持 12 min ;进样
方式 :不分流进样。
质谱条件 : EI 源 ;电子能量 : 70 eV ;传输线温
度 :250 ℃;离子源温度 :200 ℃;扫描方式 :全扫描 ;
质量扫描范围 :40～500 m/ z。
2 　结果与分析
经 GC2MS 分析 ,得到毛老虎叶和茎中挥发成
分的总离子流图 ,采用归一法求得挥发成分中各成
分的相对质量分数 ,应用质谱对各组分进行分析 ,并
与 N IST 标准质谱图进行对比 ,鉴定出 90 种化合
物。结果见表 1。
　　由表 1 可知 ,毛老虎叶中挥发成分的主要成分
为萜烯类化合物 ,占所有分析物总量的 7918 % ,其
中单 萜 类 1811 % , 倍 半 萜 类 4314 % , 二 萜 类
1813 %。单萜化合物中以α2蒎烯和桉树脑为主 ,分
别占分析物总量的 215 %和 911 % ;倍半萜类以石
竹烯 (61 33 %) 和氧化石竹烯 (41 01 %) 为主 ;二萜类
·678· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 6 期 2009 年 6 月
3 收稿日期 :2008209214　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :药用植物化学成分提取与纯化新方法的研究 (桂科攻 0480005)
作者简介 :马芝玉 (1983 —) ,女 ,有机化学专业硕士研究生。3 通讯作者　林翠梧　Tel : (0771) 3275878 　E2mail :lincuiwu @gxu1 edu1cn