全 文 ：·化学成分·
羽芒菊化学成分研究
徐润生1 ,2 ,袁 　珂1 3 ,殷明文3 ,方磊杰1 ,毛浓浓1
(11 浙江林学院 天然药物研发中心 ,浙江 临安 　311300 ; 21 浙江师范大学化学与生命科学学院 ,浙江 金华 　321004 ;
31 郑州大学 化学系 ,河南 郑州 　450052)
摘 　要 :目的 　研究羽芒菊 T ri dax p rocumbens 的化学成分。方法 　利用 Diaion HP220、MCI2Gel CHP220、Sepha2
dex L H220 及硅胶等柱色谱法对羽芒菊中的化学成分进行分离纯化 ,根据理化性质和波谱技术 ( 1 H2NMR、
13 C2NMR、DEPT、1 H21 H COSY、HSQC、HMBC、ESI2MS、IR)鉴定化合物的结构。结果 　从中分离鉴定了 5 个化
合物 :8 ,3′2二羟基23 ,7 ,4′2三甲氧基262O2β2D2葡萄糖黄酮苷26″2乙酸酯 ( Ⅰ) 、豆甾醇 ( Ⅱ) 、β2谷甾醇 ( Ⅲ) 、邻苯二甲
酸二2(22乙基)己酯 ( Ⅳ) 、芹菜素272O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅴ) 。结论 　化合物 Ⅰ为新化合物 ,命名为羽芒菊苷 A (trid2
procumoside A) ,化合物 Ⅱ～ Ⅴ为首次从该植物中分离得到。
关键词 :羽芒菊 ;化学成分 ;羽芒菊苷 A
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0721015204
Chemical constituents in Trida x p rocumbens
XU Run2sheng1 ,2 , YUAN Ke1 , YIN Ming2wen3 , FAN G Lei2jie1 , MAO Nong2nong1
(11 Research and Development Center of Natural Medicine , Zhejiang Forest ry University , Lin′an 311300 , China ;
21 College of Chemist ry and Life Science , Zhejiang Normal University , Jinhua 321004 , China ;
31 Department of Chemist ry , Zhengzhou University , Zhengzhou 450052 , China)
Abstract : Objective 　To st udy t he chemical constit uent s in T ri dax p rocumbens f rom Hainan Province1
Methods 　The constit uent s were separated and p urified by column chromatograp hy with macroporous ad2
sorption resin Diaion HP220 , MCI Gel CHP220 , Sep hadex L H220 , and normal p hase silica gel1 Their
st ruct ures were identified on t he basis of p hysiochemical p roperties and spect ral met hods ( 1 H2NMR ,
13 C2NMR , D EP T , 1 H21 H COSY , HSQC , HMBC , ESI2MS , and IR)1 Results 　Five compounds were iso2
lated and identified as : 8 , 3′2dihydroxy23 , 7 , 4′2t rimethoxy262O2β2D2flavone glycoside26″2acetate ( Ⅰ) ,
stigmasterol ( Ⅱ) ,β2sito sterol ( Ⅲ) , bis (22et hylhexyl) p ht halate ( Ⅳ) , apigenin272O2β2D2glucoside ( Ⅴ)1
Conclusion 　Compound Ⅰis a new compound , named t ridp rocumo side A , t he ot her compounds are isola2
ted f rom t his plant for the first time1
Key words : T ri dax p rocumbens L1 ; chemical constit uent s ; t ridp rocumoside A
　　羽芒菊 Tri dax procumbens L1 为菊科羽芒菊属
(长柄菊属)多年生草本植物[1 ] 。原产于美洲热带地
区 ,后传播于印度、中南半岛及印度尼西亚等国。我
国引入广东、台湾及海南等地。甘微 ,苦寒[2 ] 。羽芒
菊叶和花有抗菌消炎的作用 ,经常用于割伤、擦伤、创
伤伤口止血 ,同时还可以有效阻止脱发[3 ] 。为探讨其
中的药效物质基础及阐明药效 ,合理开发利用这一药
用植物资源提供科学依据 ,笔者对羽芒菊全草进行了
化学成分研究 ,从 70 %乙醇提取物的醋酸乙酯部位
分离鉴定了 5 个化合物 :8 ,3′2二羟基23 ,7 ,4′2三甲氧
基262O2β2D2葡萄糖黄酮苷26″2乙酸酯 (Ⅰ) 、豆甾醇 (Ⅱ) 、
β2谷甾醇 ( Ⅲ) 、邻苯二甲酸二2(22乙基)己酯 ( Ⅳ) 、芹菜
素272O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅴ) 。其中化合物Ⅰ为新化合
物 ,命名为羽芒菊苷 A (tridprocumoside A) ,另外 4 个
化合物为首次从该植物中分离得到。
1 　仪器和材料
羽芒菊采自海南三亚 ,由海南大学药用植物学
专业黄世满教授鉴定为菊科长柄菊属植物羽芒菊
·5101·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
3 收稿日期 :2009202228　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :浙江省森林培育重中之重学科开放基金项目 (200607)3 通讯作者　袁　珂　Tel : (0571) 63743607 　E2mail :yuan_ke001 @1631com
T1 p rocumbens L1 。标本存于本实验室。
WRS —1B 型数字熔点测定仪 (上海精密科学
仪器有限公司) ; Bruker Daltonics 质谱仪 ; Bruker
DPX —400 核磁共振仪 ( TMS 为内标) ;真空薄膜浓
缩装置[4 ] (自装) 。
柱色谱填料 Diaion HP220、MCI2Gel CHP220
(日本三菱公司产品 ) 、Sep hadex L H220 凝胶
( Pharmacia Bioteck 产品) 。柱色谱硅胶 (160～200
目) 、薄层色谱用硅胶 G和 GF254均系青岛海洋化工
厂产品。
2 　提取和分离
取干燥的羽芒菊粗粉 10 kg ,用 3 倍量 70 %乙
醇冷浸提取 3 次。滤过。合并滤液 ,用真空薄膜浓
缩装置进行减压浓缩至无醇味 ,得浓缩后的总浸膏
018 kg。将总浸膏加入适量水超声分散 ,依次用石
油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取 ,将所得各部分萃取液
进行减压浓缩得到乙醚部位 (85 g) 、醋酸乙酯部位
(260 g) 、正丁醇部位 (210 g) 和水部位 (450 g) 。将
所得石油醚萃取部位 85 g 上硅胶 (160～200 目) 柱
色谱 ,用石油醚2醋酸乙酯溶剂系统梯度洗脱 ,从中
分离得到化合物 Ⅲ(20 mg) 与 Ⅳ(16 mg) 。将所得
醋酸乙酯部位取 130 g 超声分散于水中 ,通过大孔
吸附树脂 Diaion HP220 柱 , 依次用 H2 O , 10 %、
20 %、40 %、60 %甲醇 , 70 %丙酮洗脱 ,其中 Diaion
柱的 40 %甲醇洗脱部分通过 Sep hadex L H220 和
MCI2Gel CH P220 柱色谱 ,以甲醇2水溶剂系统反复
分离纯化 ,从中分得化合物 Ⅰ(38 mg) 、Ⅱ(56 mg) 、
Ⅴ(18 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:淡黄色粉末 ,mp 287～288 ℃,易溶
于甲醇和丙酮中 ,FeCl32K3 [ Fe (CN) 6 ]试剂显蓝色 ,
与 HCl2Mg 反应显红色 , Molish 反应显阳性 ,表明
该化合物为黄酮苷类。ESI2MS[ M —H ] —m/ z 563 ,
确定化合物相对分子质量为 564 ,结合13 C2NMR及
DEP T 谱确定化合物的分子式为C26 H28 O14 。IRνKBrmax
(cm - 1 ) : 3 380 (醇2O H ) , 1 650 , 1 560 ( C = O ) ,
1 625 ,1 590 , 1 500 (苯环) 。1 H2NMR ( 400 M Hz ,
MeO H)谱中显示芳香区共有 4 个 H ,其中δ7167
(1 H ,dd , J = 810 , 210 Hz) 、7162 ( 1 H , d , J = 210
Hz) 、7106 (1 H , d , J = 810 Hz) 为一苯环三取代的
ABX 系统存在 ,芳香区的另外一个δ6191 (1 H , s)
是独立未偶合 H。除此之外δ3181、3188、3194 分
别出现 3 个三氢单峰 ,提示含有 3 个甲氧基存在。
δ2100出现的一个 3 氢宽单峰提示分子中可能有一
甲基存在。另外在δ3140～5111 出现 7 个 H ,提示
可能存在一个糖。将化合物 Ⅰ用 1 % H2 SO4 水解 ,
将水解液浓缩后经纸色谱鉴定为葡萄糖 ( Rf =
0121) 。δ5111 (1 H , d , J = 714 Hz) 为糖的端基 H
信号 ,由葡萄糖端基 H 的偶合常数确定该葡萄糖为
β构型。13 C2NMR (100 M Hz ,MeO H) 谱共给出 26
个 C 信号 ,除黄酮母核 15 个 C 信号和 3 个甲氧基 C
信号外 ,还有 8 个碳信号。其中 6 个应为糖上 C 信
号 ,另外还有两个碳信号。δ 10119 , 6115 , 7112 ,
7417 , 7819 , 7814 是葡萄糖上的 C 信号 , 其中
δ10119为葡萄糖的端基 C 信号 ,δ18010、13915 为
黄酮醇类化合物 4 位羰基和 3 位 C 的特征信号。另
外推测δ17310 的羰基 C 特征信号与δ2019 的饱和
C 特征信号可能构成一个乙酰基。DEP T135 中存
在 1 个 CH2 ,3 个 OCH3 和 1 个 CH3 。由于 HSQC ,
1 H21 H COSY谱确定了各 C 和 H 的归属。HMBC
谱显示δ5111 ( Glu2H1 ) 与δ15712 ( C26) 有交叉峰 ,
说明葡萄糖 C21 直接与黄酮母核 C26 形成氧苷。
δ3181 (OCH32H)与δ13915 (C23)有交叉峰 ,δ3188
( OCH32H ) 与 δ 13319 ( C27 ) 有交叉峰 ,δ 3194
(OCH32H)与δ15119 ( C24′) 有交叉峰表明 3 个甲
氧基分别与黄酮母核 C23、C27、C24′直接相连。
δ2100 (CH32H)与δ17310 有交叉峰说明存在乙酰
基 ,δ3154 ( Glu2H6 ) 与δ17310 的相关进一步说明
此乙酰基连在葡萄糖末端羟基上 ,且在葡萄糖末端
形成了乙酸酯。化合物 Ⅰ详细的一维及二维 NMR
波谱数据见表 1 ,结构式见图 1、2。经文献检索 ,未
见报道 ,证实为一新化合物 ,命名为羽芒菊苷 A
(t ridp rocumo side A ,8 ,3′2二羟基23 ,7 ,4′2三甲氧基2
62O2β2D2葡萄糖黄酮苷26″2乙酸酯) 。
化合物 Ⅱ:白色针晶 ,遇 10 %硫酸2乙醇溶液显
粉红色。1 H2NMR ( 400 M Hz , CDCl3 )δ: 3152 ( m ,
H26) ,5134 ( m , H26) , 5102 ( dd , J = 810 , 1610 Hz ,
H223 ) , 5116 ( dd , J = 818 , 1610 Hz , H223 ) 。
13 C2NMR (100 M Hz ,CDCl3 )δ:3712 ( C21) ,3116 ( C2
2) ,7118 ( C23) ,4212 ( C24) ,14017 ( C25) ,12117 ( C2
6) ,3119 (C27) ,3116 (C28) ,5112 (C29) ,3615 (C210) ,
2110 (C211) ,3916 (C212) ,4212 (C213) ,5618 (C214) ,
2413 (C215) ,2819 (C216) ,5519 (C217) ,1118 (C218) ,
1914 ( C219) , 4015 ( C220) , 2112 ( C221) , 13813 ( C2
22) ,12912 ( C223) , 5011 ( C224) , 3119 ( C225) , 2111
(C226) ,2112 (C227) ,2514 (C228) ,1212 ( C229) 。以
上光谱数据与文献报道的数据[ 5 ] 基本一致 ,鉴定该
化合物为豆甾醇。
·6101· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
表 1 　化合物 Ⅰ的一维及二维氢谱和碳谱波谱数据( 400 MHz ,MeOD)
Table 1 　13 C2NMR and 1 H2NMR Spectral data of compound Ⅰ( 400 MHz , in MeOD)
编号 13 C2NMRδ 1 H2NMRδ DEP T HMBC 1 H21 H COSY
Aglycone
2 15814 C
3 13915 C
4 18010 C
5 9516 6191 (1 H ,s) CH 1121 3 ,1331 9 ,15314 ,1571 2 ,1801 0
6 15712 C
7 13319 C
8 15316 C
9 15314 C
10 11213 C
　1′ 12416 C
　2′ 11610 7162 (1 H ,d , J = 21 0 Hz) CH 1221 7 ,1471 1 ,15119 ,1581 4
　3′ 14711 C
　4′ 15119 C
　5′ 11210 7106 (1 H ,d , J = 81 0 Hz) CH 1241 6 ,1471 1 71 67
　6′ 12217 7167 (1 H ,dd ,J = 810 ,21 0 Hz) CH 1161 0 ,1511 9 71 06
32OCH3 6015 3181 (3 H ,s) CH3 1391 5
72OCH3 6114 3188 (3 H ,s) CH3 1331 9
4′2OCH3 5614 3194 (3 H ,s) CH3 1511 9
D2glu
　1″ 10119 5111 (1 H ,d , J = 71 4 Hz) CH 1571 2 ,1731 0 31 49
　2″ 7417 3150 (1 H ,d , J = 81 8 Hz) CH 1011 9 ,781 9 51 11
　3″ 7819 3153 (1 H ,br ,s) CH 7417 ,711 2 31 42
　4″ 7112 3142 (1 H ,t ,J = 91 2 Hz) CH 7814 31 53
　5″ 7814 3140 (1 H ,m) CH 6115 31 54
　6″ 6115 3154 (1 H ,d , J = 61 0 Hz) CH2 7814 31 56
3156 (1 H ,br ,s) 1731 0 31 54
　1Ê 17310 C
　2Ê 2019 2100 (3 H ,br ,s) CH3 1731 0
图 1 　化合物 Ⅰ的化学结构式
Fig11 　Chemical structure of compound Ⅰ
　　化合物 Ⅲ:白色针晶 ,mp 140～142 ℃,难溶于
甲醇 , 易溶于氯仿 , 10 % 硫酸2乙醇显粉红色。
Liebermann2Burchard 反应为阳性。13 C2NMR (100
M Hz ,CDCl3 )δ:3712 (C21) ,2612 ( C22) ,7118 (C23) ,
4213 (C24) ,14012 ( C25) , 12117 ( C26) , 3313 ( C27) ,
3116 (C28) ,5013 ( C29) ,3615 ( C210) , 2111 ( C211) ,
3918 (C212) ,4213 (C213) ,5617 (C214) ,2413 (C215) ,
2815 (C216) ,5610 (C217) ,1916 (C218) ,1119 (C219) ,
3611 (C220) ,1818 (C221) ,3119 (C222) ,2812 (C223) ,
4518 (C224) ,2916 (C225) ,1210 (C226) ,1918 (C227) , 图 2 　从 HMBC谱找到的化合物 Ⅰ的重要相关Fig12 　Key correlations of compound Ⅰfoundfrom its HMBC spectrum2318 (C228) ,1913 ( C229) 。将以上碳谱数据与文献对照[6 ]基本一致 ,且薄层色谱与β2谷甾醇的对照品对照 Rf 值相同 ,样品与对照品混合熔点测定不下降 ,鉴定化合物 Ⅲ为β2谷甾醇。化合物 Ⅳ:白色粉末 ,遇 10 %硫酸2乙醇显粉红色。1 H2NMR ( 400 M Hz , CDCl3 )δ: 0191 ～ 0199(3 H , H2CH3 ) , 1125 ～ 1146 ( 8 H , H2CH2 ) , 7151(2 H , dd , J = 610 ,310 Hz , H23′) ,7170 (2 H , d , J =610 Hz , H22′) 。13 C2NMR ( 100 M Hz , CDCl3 )δ:
·7101·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
13213 (C21′,6′) ,12818 ( C22′,5′) ,13019 ( C23′,4′) ,
16717 (C27′, 8′) , 6515 ( C21) , 3410 ( C22) , 3016 ( C2
3) ,2912 (C24) ,2217 (C25) ,1411 (C26) 。以上光谱数
据与文献报道的数据[ 7 ] 基本一致 ,鉴定该化合物为
邻苯二甲酸二2(22乙基)己酯。
化合物 Ⅴ:黄色针状结晶 ,紫外灯下呈现黄褐色
荧光。遇 FeCl32K3 [ Fe ( CN) 6 ]试剂显蓝色。HCl2
Mg 反应及 Mollish 反应均显阳性。酸水解检出葡
萄糖。1 H2NMR (400 M Hz ,MeO H)δ:1313 (1 H ,s ,
52O H) , 8110 ( 2 H , d , J = 818 Hz , H22′, 6′) , 7103
(2 H ,d ,J = 818 Hz , H23′,5′) ,6166 (1 H ,d , J = 118
Hz , H26 ) , 6144 ( 1 H , d , J = 116 Hz , H28 ) , 6145
(1 H ,s , H23) ,5158 (1 H ,d , J = 1510 Hz , Glc2H21) 。
13 C2NMR (100 M Hz ,MeO H)δ: 16513 ( C22) ,10314
(C23) ,18315 (C24) ,16217 ( C25) ,9517 ( C26) ,16210
( C27 ) , 10518 ( C28 ) , 15612 ( C29 ) , 10818 ( C210 ) ,
12315 ( C21′) , 13010 ( C22′, 6′) , 11616 ( C23′, 5′) , 16313 (C24′) ,9918 (C21″) ,7310 ( C22″) ,7413 (C23″) ,6810 (C24″) ,7712 ( C25″) ,5617 ( C26″) 。以上光谱数据与文献报道[8 ]基本一致 ,鉴定该化合物为芹菜素272O2β2D2葡萄糖苷。参考文献 :[ 1 ] 　安　锋 , 阚丽艳 , 谢贵水 , 等1 海南外来植物入侵的现状与对策 [J ]1 西北林学院学报 , 2007 , 22 (5) : 19321971[ 2 ] 　严岳鸿 , 何祖霞 , 佘书生 , 等1 香港东北角吉澳群岛入侵植物调查 [J ]1 植物研究 , 2005 , 25 (2) : 24222471[ 3 ] 　李宝强 , 宋启示1 云南蕊木枝叶化学成分研究 [J ]1 中草药 ,2008 , 39 (9) : 1299213011[ 4 ] 　袁　珂 , 俞　莉1 真空薄膜浓缩装置的研制及应用研究 [J ]1分析化学 , 2005 , 33 (9) : 1358213601[ 5 ] 　Jensen S R1 Cyanogenic glucosides in S ambucus ni g ra L1[J ]1 A cta Chem Scand , 1973 , 27 : 2661226671[ 6 ] 　袁　珂 , 吕洁丽 , 贾　安1 含羞草化学成分的研究 [J ]1 中国药学杂志 , 2006 , 41 (17) : 1293212951[ 7 ] 　钱　浩 , 胡巧玲1 中药广枣化学成分研究 [J ]1 现代应用药学 , 1992 , 9 (3) : 21222131[ 8 ] 　陈金瑞 , 王叶富 , 邱林刚1 藏药雪莲花的化学成分 [J ]1 云南植物研究 , 1989 , 11 (3) : 27122731
短柱肖菝葜中的一个新 酮苷
秦文杰1 ,2 ,高 　寒2 ,王钢力3 ,林瑞超3 3
(11 中药复方新药开发国家工程研究中心 ,北京 　100075 ; 21 河南省中医药研究院 ,河南 郑州 　450004 ;
31 中国药品生物制品检定所 ,北京 　100050)
摘 　要 :目的 　对短柱肖菝葜 Heterosmilax y unnanensis 的化学成分进行研究。方法 　应用多种色谱技术进行分
离纯化 ,通过理化方法和波谱数据进行结构鉴定。结果 　分离和鉴定出一种新化合物。结论 　该化合物为 1 ,3 ,6 ,
72四羟基2 酮232O2β2D2吡喃葡萄糖苷 ,命名为肖菝葜苷 A (heterosmioside A) 。
关键词 :短柱肖菝葜 ;化学成分 ;肖菝葜苷 A
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0721018203
A ne w flavone glycoside of Heterosmila x yunna nensis
Q IN Wen2jie1 ,2 , GAO Han2 , WAN G Gang2li3 , L IN Rui2chao3
(11 National Engineering Reasch Center for R & D of Compound New Drugs of Chinese Materia Medica , Beijing 100075 , China ;
21 Henan Academy of Traditional Chinese Medicine , Zhengzhou 450004 , China ; 31 National Institute
for Control of Pharmaceutical and Biological Product s , Beijing 100050 , China)
Abstract : Objective 　To study the chemical constit uent s of Heterosmi l ax y unnanensis1 Methods 　The
compound was isolated and repeatedly p urified wit h chromatograp hy and the st ruct ure was elucidated by
p hysico2chemical p roperties and spect ral analysis1 Results 　A new compound was isolated and identified1
Conclusion 　This compound is a novel compound with st ructure of 1 , 3 , 6 , 72tet rahydroxy2xant hone232O2
β2D2glucopyranoside , mamed heterosmioside A1
·8101· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
3 收稿日期 :2009203203　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :北京市科技计划项目 (D0206001043491)
作者简介 :秦文杰 (1971 —) ,女 ,博士 ,主要研究方向为中药新药开发、中药化学成分及质量控制。　
Tel : (010) 87632624 　E2mail :zzwenjieqin @yahoo1com1cn3 通讯作者　林瑞超　Tel : (010) 67095307 　E2mail :Linrch307 @sina1com