全 文 ：表 2　化合物Ê 和Ë 的1H-NM R和13C-NM R数据
Table 2　1H-NM R and 13C-NM R Spectra l data
of compounds Ê and Ë ( in CDCl3)
位置
化合物Ê∆C ∆H 化合物Ë∆C ∆H
2 16112 　　　- 16019 　　　-
3 11215 6127 (d, J = 917 H z) 11317 6136 (d, J = 917 H z)
4 13915 8117 (d, J = 917 H z) 13919 8107 (d, J = 917 H z)
4a 10714 　　　- 10914 　　　-
5 14819 　　　- 14414 　　　-
6 11411 　　　- 11411 　　　-
7 15811 　　　- 14918 　　　-
8 9411 7115 (t) 13511 　　　-
8a 15216 　　　- 14312 　　　-
2′ 14418 7161 (d, J = 211 H z) 14514 7165 (d, J = 211 H z)
3′ 10419 6197 (d, J = 211 H z) 10413 7108 (d, J = 211 H z)
1″ 6917 4193 (d) - 　　　-
2″ 11911 5155 (t) - 　　　-
3″ 13915 　　　- - 　　　-
4″ 2517 1172 (3H , s) - 　　　-
5″ 1812 1182 (3H , s) - 　　　-
52OCH 3 　　　- 6214 4115 (3H , s)
82OCH 3 　　　- 6112 4103 (3H , s)
定化合物Í 为 Β2谷甾醇。
　　化合物Î : 白色粉末 (氯仿2甲醇) , mp 296～
298 ℃。TL C 上 10% H 2SO 4 乙醇溶液显紫红色,
L ieberm ann2Bu rchard 反应呈阳性, 与胡萝卜苷对
照品共薄层, R f 值一致, 混合熔点不下降, 故鉴定化
合物Î 为胡萝卜苷。
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山豆根酚性成分的研究①
丁佩兰, 陈道峰3
(复旦大学药学院 生药学教研室, 上海　200032)
　　山豆根为豆科槐属植物越南槐 S op hora tonk i2
nensis Gapnep 1 的干燥根及根茎, 主产于广西、贵
州、云南、广东、江西等地, 其味苦、性寒、有毒, 具有
清热解毒、消肿利咽的功效, 主治火毒蕴结、咽喉肿
痛、齿龈肿痛等症[1 ]。其主要活性成分为喹诺里西啶
类 (qu ino lizid ine) 生物碱, 具有抗肿瘤、抗心律失常
和免疫抑制等多方面的药理作用[2 ]。近年来的研究
还发现其所含的异戊烯基 ( isop renyl) 黄酮类成分具
有很好的诱导肿瘤细胞凋亡的作用[3 ]。为了综合开
发利用山豆根资源, 本实验对其酚性成分进行了研
究, 分离鉴定了 8 个化合物, 分别为番石榴酸乙酯
(p iscid ic acid monoethyl ester, É )、芒柄花素 (fo r2
mononet in , Ê )、82甲基雷杜辛 ( 82m ethylretu sin,Ë )、(- ) 2三叶豆紫檀苷 [ (- ) 2t rifo lirh izin, Ì ]、麦
芽酚 (m alto l, Í )、香草酸 (ven illic acid, Î )、对羟基
苯甲酸 (p 2hydroxybenzo ic acid, Ï ) 和咖啡酸十二
醇酯 (doco syl caffea te, Ð )。其中化合物É 为首次由
槐属植物中分离得到, 化合物Ê～ Ï 为首次由山豆
根中分离得到。
1　仪器与试剂
·681· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007205222
基金项目:“九五”国家重点科技攻关项目 (992929201231) ; 国家自然科学基金项目 (30672597)
作者简介: 丁佩兰 (1977- ) , 女, 博士, 研究方向为中草药活性成分和质量标准的研究。　
T el: (021) 3895491023310　E2m ail: d ingpeilan@yahoo1com 1cn3 通讯作者　陈道峰　T el: (021) 54237453　Fax: (021) 64170921　E2m ail: dfchen@ shm u1edu1cn
XT - 4 显微熔点测定仪 (北京电光科学仪器
厂) ; Sh im adzu UV - 260 紫外2可见光谱仪 (岛津公
司, 日本) , 甲醇为溶剂; JA SCO P - 1020 数字旋光仪
(JA SCO 公司, 日本 ) , 甲醇为溶剂; AVA TA R
360FT 2IR 傅里叶变换红外光谱仪 (T hermo N ico let
公司, 美国) , KB r 压片法; B ruker DRX - 300、400、
500 核磁共振仪 (B ruker 公司, 德国) , TM S 为内标;
H P 5989A 质谱仪 (H P 公司, 美国) ; 柱色谱用硅胶
(200～ 300 目, 青岛海洋化工厂) ; H SGF 254预制板和
制备板 (烟台市芝罘黄务硅胶开发实验厂) ; D ia ion
H P220 非极性大孔吸附树脂 (M itsub ish i 化成工业株
式会社, 日本) ; 聚酰胺 (60～ 90 目, 中国医药集团上
海化学试剂公司) ; 所用试剂均为分析纯。山豆根药材
于 2000 年 3 月购自上海华宇药业有限公司, 经陈道
峰教授鉴定为豆科槐属植物越南槐 S 1 tonk inensis
Gapnep 1 的根和根茎。凭证标本 (山豆根: SD G2SH 2
0003)保存于复旦大学药学院生药学教研室。
2　提取和分离
山豆根粗粉 9 kg, 经 1% 硫酸 (15 L ×4) 室温冷
浸至酸水液不呈生物碱反应, 合并酸水提取液, 经
N a2CO 3 碱化至pH 10～ 11 后以氯仿等体积多次萃取
完全, 减压回收氯仿得总碱浸膏 120 g (提取率
1133% ) , 总碱浸膏 120 g 干法上样进行硅胶柱色谱,
以石油醚2醋酸乙酯2乙醇2氨水 (80∶38∶10∶118、
40∶30∶40∶314、30∶30∶60∶8) 梯度洗脱得化合
物Ì (10 m g)。提过生物碱后的药渣晒干, 室温下以
95% 乙醇冷浸过夜 (12 L ×6) , 滤液经减压回收溶剂
得浸膏1 500 g。将浸膏悬浮于水中, 以乙醚等体积多
次萃取完全, 常压回收乙醚得浸膏 310 g (提取率
2160% ) , 取 220 g 干法上样进行硅胶柱色谱, 以石油
醚2醋酸乙酯 (100∶1, 50∶1, 100∶3, 20∶1, 10∶1,
5∶1, 2∶1, 1∶1) 和醋酸乙酯梯度洗脱, 得A～ I 流
份。流份 E 以石油醚2氯仿2丙酮(50∶50∶1)进行硅
胶柱色谱得化合物Ð (50 m g)。流份 F 以石油醚2醋
酸乙酯 (10∶1) 进行硅胶柱色谱得流份 F21 和 F22;
流份 F21 经聚酰胺柱分离, 以甲醇水溶液梯度洗脱,
20% 甲醇洗脱部分再经硅胶柱色谱, 以石油醚2氯仿2
丙酮 (5∶5∶1) 洗脱得化合物Í (150 m g) , 40% 甲醇
洗脱部分再经两次硅胶柱色谱, 分别以石油醚2氯仿2
丙酮 (5∶5∶2)和氯仿2甲醇 (20∶1)洗脱得化合物Î
(34 m g) 和Ï (34 m g) ; 流份 F22 以石油醚2氯仿2丙
酮 (50∶50∶3) 进行硅胶柱色谱得化合物Ê (100
m g) , 母液经大孔树脂D iaion H P220 柱分离, 以乙醇
水溶液梯度洗脱, 80% 乙醇洗脱部分以氯仿2甲醇2甲
酸 (20∶2∶1)为展开剂进行制备薄层分离, 得化合物Ë (10 m g)。流份H 经大孔树脂D iaion H P220 柱分
离, 以乙醇水溶液梯度洗脱, 20% 乙醇洗脱部分得化
合物É (50 m g)。
3　结构鉴定
化合物É : 白色细针晶 (丙酮2石油醚) , mp
200～ 202 ℃, [Α]21D + 4619°(c 0120,M eOH )。红外光
谱显示羟基 ( 3 531、3 427 和 3 331 cm - 1 )、羰基
(1 726 cm - 1 ) 和苯环 ( 1 618、1 598、1 515和1 450
cm
- 1)的特征吸收峰。1H 2NM R中存在对羟苄基的芳
香质子 A 2B 2 信号 [ ∆ 7108 ( 2H , d, J = 815 H z) 和
6169 (2H , d, J = 815 H z) ]和亚甲基 ABq 信号 [ ∆
3120 和 2199 (各 1H ,ABq, J = 1319 H z) ], E I2M S 也
显示该基团的特征碎片离子m öz 107。1H 2NM R中还
存在一个与氧共碳的孤立次甲基质子 ∆ 4150 (1H ,
s ) 和一组乙氧基质子信号 [∆ 4115 (2H , m ) 和 1119
(3H , t, J = 712 H z) ]。 13C2NM R中存在两个较高场
的羰基碳信号 (∆ 17417 和 17214)、对羟苄基的碳信
号 (∆ 15715、13217、12719、11519 和 4116)、氧乙基
碳信号 (∆ 6212 和 1416) 以及两个与氧相连的季碳
(∆ 8113)和叔碳 (∆ 7614) 信号 (结合D EPT 谱)。以
上信号与文献报道[4 ]的番石榴酸类衍生物相似, 除
了多出一组氧乙基以外, 其余信号与番石榴酸信号
基本一致, 所以推测化合物É 为番石榴酸的乙酯化
衍生物。ES I2M S 给出[M - H ]+ 峰为m öz 283, 其相
对分子质量较番石榴酸多出 28 (C 2H 4) 个质量单位,
支持以上推断。HM BC 试验中乙氧基的亚甲基质子∆ 4115 和苄基的亚甲基质子 ∆ 3120、2199 分别与 ∆
17214 (C21) 和 ∆ 17417 (C25) 的羰基碳相关 (图 1) ,
说明番石榴酸的 12COOH 被乙酯化。根据 HM Q C
和HM BC 试验对所有信号进行了归属。该化合物的
物理性状与文献报道[5 ]的番石榴酸乙酯的物理性状
一致, 因此确定化合物É 为番石榴酸乙酯。其波谱数
据如 下: UV ΚM eOHm ax ( log Ε) nm : 277 ( 3108 ) , 225
(3182) ; IR ΜKB rm ax (cm - 1 ) : 3 531, 3 427, 3 331, 2 941,
1 726, 1 618, 1 598, 1 515, 1 450, 1 289, 1 227,
1 177, 1 113, 1 084; 1H 2NM R ( A cetone2d6, 400
M H z ) ∆: 8106 (1H , b r s, OH 24′) , 7108 (2H , d, J =
815 H z, H 22′, 6′) , 6169 (2H , d, J = 815 H z, H 23′,
5′) , 4150 ( 1H , s, H 22) , 4115 ( 2H , m , H 221″) , 3194
(1H , b r s, OH ) , 3120, 2199 (各 1H , ABq, J = 1319
H z, H 224 ) , 1119 ( 3H , t, J = 712 H z, M e22″) ;
13C2NM R (A cetone2d6, 100 M H z) ∆: 17417 (C25) ,
17214 (C21) , 15715 (C24′) , 13217 (C22′, 6′) , 12719
·781·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
图 1　化合物É 的 HM BC 主要相关示意图
F ig11　Selected HM BC correla tion s of compound É
(C21′) , 11519 (C23′, 5′) , 8113 (C23) , 7614 (C22) ,
6212 (C21″) , 4116 (C24) , 1416 (C22″) ; E I2M S m öz :
266 (1) , 193 (4) , 134 (3) , 108 (10) , 107 (100) , 105
( 3) , 94 (3) , 78 (4) , 77 (15) , 76 (4) , 53 (3) , 52 (3) , 51
(4) , 45 (4)。
化合物Ê : 白色细针晶 (丙酮2甲醇) ,mp 258～
259 ℃。UV、1H 2NM R 和13C2NM R 数据经与文献对
照[6 ] , 确定化合物Ê 为芒柄花素。
化合物Ë : 白色细针晶 (丙酮2石油醚) , mp
220～ 221 ℃。UV、1H 2NM R和13C2NM R数据经与文
献对照[7 ] , 确定化合物Ë 为 82甲雷杜辛。
化合物Ì : 白色针晶 (甲醇) , mp 202～ 204 ℃,
[ Α]29D - 19510°(c 0110, M eOH )。UV ΚM eOHm ax ( log Ε)
nm : 309 (3190) , 284 ( 3168) , 208 ( 4151) ; 1H 2NM R
(A cetone2d6, 400 M H z) ∆: 7140 (1H , d, J = 815 H z,
H 21) , 6192 (1H , s, H 27) , 6179 (1H , dd, J = 815, 215
H z, H 22) , 6161 (1H , d, J = 215 H z, H 24) , 6141 (1H ,
s, H 210 ) , 5194, 5191 (各 1H , ABq, J = 110 H z,2OCH 2O 2) , 5155 (1H , d, J = 710 H z, H 211a) , 4196
(1H , d, J = 717 H z, H 21′) , 4132 (1H , dd, J = 1018,
415 H z, H 26eq) , 3188 (1H , dd, J = 1119, 215 H z, H 2
6′) , 3162～ 3175 ( 3H , m ) , 3151～ 3157 ( 2H , m ) ,
3143～ 3148 ( 2H , m ) ; 13C2NM R (A cetone2d6, 75
M H z) ∆: 16010 (C23) , 15716 (C24a) , 15513 (C210a) ,
14910 (C29) , 14216 (C28) , 13218 (C21) , 11914 (C2
6b ) , 11515 (C211b ) , 11115 (C22 ) , 10519 (C27 ) ,
10514 (C24) , 10212 (2OCH 2O 2) , 10119 (C21′) , 9410
(C210) , 7912 (C211a ) , 7810 (C25′) , 7718 (C23′) ,
7417 (C22′) , 7114 (C24′) , 6711 (C26) , 6217 (C26′) ,
4112 (C26a) ; E I2M S m öz : 446 ( [M ]+ , 2) , 285 (19) ,
284 (100) , 267 (12) , 162 (15) , 69 (12) , 53 (13) , 43
(13) ; ES I2M S m öz : 46911 ( [M + N a ]+ )。以上数据
与文献报道的 (- ) 2三叶豆紫檀苷数据一致[8 ]。
　　化合物Í : 白色细小针晶 (丙酮2石油醚) , mp
159～ 160 ℃, 加热至93 ℃可以升华, 微量有水果香
味, 中量为焦糖香味。UV、1H 2NM R和13C2NM R数据
与文献报道[9 ]的麦芽酚数据一致。
化合物Î : 白色细针晶 (丙酮2石油醚) , mp
177～ 179 ℃。UV、1H 2NM R和13C2NM R数据与文献
报道[10 ]的香草酸数据一致。
化 合物 Ï : 无定形粉末。UV、1H 2NM R 和
13C2NM R 数据与文献报道[11 ]的对羟基苯甲酸数据
一致。
化合物Ð : 淡黄色无定形粉末。UV、1H 2NM R和
13C2NM R 数据与文献报道[12 ]的咖啡酸十二醇酯数
据一致。
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