全 文 ：side from L on icera ang ustif olia [J ]1 F itoterap ia , 2000,
(71) : 42024241
[ 6 ]　Ko ich iM , Junko A , M asao K1 Caeru leo sides a and b, b isiri2
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半枝莲化学成分的研究
仲　浩, 薛晓霞, 姚庆强3 Ξ
(山东省医学科学院药物研究所, 山东 济南　250062)
摘　要: 目的　研究半枝莲S cu tellaria barba ta 的化学成分。方法　采用硅胶柱色谱及制备高效液相色谱等手段分
离纯化, 通过理化常数测定结合光谱分析鉴定化合物的结构。结果　从半枝莲中分离得到20 个化合物, 已鉴定其中
17 个化合物, 其中 10 个为黄酮类化合物。分别鉴定为: Β2谷甾醇 (Β2sito stero l, É )、对羟基苯甲醛 (42hydroxyben2
zaldehyde, Ê )、苯甲酸 (benzo ic acid, Ë )、胡萝卜苷 (dauco stero, Ì )、肉桂酸 (cinnam ic acid, Í )、绿原酸 (ch lo ro2
gen ic, Î )、香草酸 (van illic acid, Ï )、汉黄芩素 (w ogonin, Ð )、槲皮素 (quercetin, Ñ )、芹菜素 (ap igen in, Ò )、黄芩素
(baicalein, Ó )、柚皮素 (naringen in, ÒÊ )、木犀草素 ( lu teo lin, ÒË )、野黄芩苷 ( scu tellarin, ÒÌ )、黄芩苷 (baicalin,ÒÍ )、木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷 ( lu teilin272O 2Β2D 2glucopyrano side, ÒÎ )、芹菜素272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (ap igen in272
O 2Β2D 2glucopyrano side, ÒÏ )。结论　化合物Ë、Í～ Ï、Ñ、ÒÎ 均为首次从该植物中分离得到。
关键词: 半枝莲; 化学成分; 黄酮
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2008) 01 0021 03
　　半枝莲别名并头草、狭叶韩信草, 为唇形科黄芩
属植物半枝莲S cu tella ria ba rba ta D 1 Don 的干燥全
草。性辛、平, 具有清热解毒, 散瘀, 止血定痛等功效,
用于治疗癌症、肝炎、咽喉肿痛、痢疾、尿道炎等疾
病。其主要化学成分为黄酮、多糖、有机酸、甾醇等。
为进一步开发利用其资源, 笔者对该植物进行了系
统分离, 得到20 个化合物, 鉴定了其中17 个结构, 分
别为: Β2谷甾醇 (Β2sito stero l, É )、对羟基苯甲醛 (42
hydroxybenzaldehyde, Ê )、苯甲酸 (benzo ic acid,Ë )、胡萝卜苷 (dauco stero , Ì )、肉桂酸 (cinnam ic
acid, Í )、绿原酸 (ch lo rogen ic, Î )、香草酸 (van illic
acid, Ï )、汉 黄 芩 素 (w ogon in, Ð )、槲 皮 素
(quercet in , Ñ )、芹菜素 ( ap igen in, Ò )、黄芩素
(baica lein, Ó )、柚皮素 (naringen in, ÒÊ )、木犀草素
( lu teo lin, ÒË )、野黄芩苷 (scu tellarin, ÒÌ )、黄芩苷
( baica lin , ÒÍ )、木 犀 草 素272O 2Β2D 2葡 萄 糖 苷
( lu teilin272O 2Β2D 2glucopyrano side, ÒÎ )、芹菜素272
O 2Β2D 2葡 萄 糖 苷27 ( ap igen in2O 2Β2D 2glucopyra2
no side, ÒÏ )。
1　仪器与材料
X4 型显微熔点测定仪; N ico let 670 型红外光
谱仪, KB r 压片; A gilen t T rap VL 型质谱仪; B ruker
A vance 600 型核磁共振仪; A gilen t 1100 制备液相
色谱仪。柱层析用硅胶及薄层色谱硅胶均为青岛海
洋化工厂生产; 大孔树脂H PD 2100 为沧州宝恩化工
有限公司生产, 所用试剂均为分析纯。药材购自济南
药材站并鉴定为S 1 ba rba ta D 1 Don。
2　提取与分离
半枝莲全草20 kg 切碎, 用5 倍量95% 乙醇回流
提取 3 次, 减压回收溶剂, 浸膏以水混悬, 分别用石
油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取, 得到极性不
同的4 个部位。经各种柱色谱反复分离纯化结合制
备液相, 由石油醚部位得3 个化合物 (É～ Ë ) , 氯仿
部位得4 个化合物 (Ì～ Ï ) , 醋酸乙酯部位得6 个化
合物 (Ð～ ÒË ) , 正丁醇部位得 4 个化合物 (ÒÌ～ÒÏ )。
3　结构鉴定
化合物 É : 白色针晶 (石油醚 ) , mp 140～
141 ℃, 相对分子质量 414。 IR ΜKB rm ax (cm - 1 ) : 3 423
(OH ) , 2 867, 1 465, 1 381。TL C 的R f 值均与Β2谷甾
醇对照品一致, 混合熔点不下降, 故化合物É 鉴定为Β2谷甾醇。
化合物Ê : 白色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 115～
118 ℃; ES I2M S、IR、1H 2NM R和13C2NM R光谱数据
·12·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2007203216
作者简介: 仲　浩, 男, 硕士。　E2m ail: ZH 2613@ sina1com3 通讯作者　姚庆强　E2m ail: yqingqiang@yahoo1com
与文献对照完全一致[1 ] , 确定化合物Ê 为对羟基苯
甲醛。
化合物Ë : 白色片状结晶 (石油醚2醋酸乙酯) ,
mp 123～ 125 ℃。ES I2M S、13C2NM R 数据与文献对
照基本一致[2 ] , 故鉴定化合物Ë 为苯甲酸。
化合物Ì : 白色无定形粉末, mp 295～ 297 ℃,
与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降, TL C 的R f 值
与对照品一致。
化合物Í : 白色针状结晶 (醋酸乙酯) , mp
132～ 133 ℃。相对分子质量为148。溴兰反应阳性。
根据其1H 2NM R和13C2NM R光谱数据并参照文献报
道[3, 5 ] , 鉴定化合物Í 为肉桂酸。
化合物Î : 无色针状结晶 (氯仿) , mp 210～
213 ℃。ES I2M S (m öz ) : 377 (M + N a ) + , 355 (M +
H ) + , 353 (M - H ) - , 相对分子质量 354。 1H 2NM R
(DM SO ) ∆: 6114 (1H , d, J = 1519 H z, H 22′) , 7141
(1H , d, J = 1519 H z, H 23′) , 显示有反式烯烃存在,
6176 (1H , d, J = 813 H z, H 25″) , 7103 (1H , dd, J =
813, 210 H z, H 26″) , 7116 (1H , d, J = 210 H z, H 22″)
示苯环有1, 3, 42三取代。2102 (4H ,m , H 22, 6) , 3155
( 1H , dd, J = 713, 316 H z, H 24) , 4181 (2H , m , H 23,
5) , 5107, 5152, 3192 为鸡纳酸羟基的吸收峰。
13C2NM R: 7316 (C21) , 3713 (C22) , 7110 (C23) , 7015
(C24) , 6811 (C25) , 3613 (C26) , 12517 (C21″) , 11519
(C22″) , 14517 (C23″) , 14815 (C24″) , 11511 (C25″) ,
12115 (C26″) , 14511 (C23′) , 11511 (C22′) , 16519 (C2
1′) , 17511 (COOH ) , 经与文献对照[4, 14, 15 ] , 推断化合
物Î 为32(3, 42二羟基肉桂酰)鸡纳酸, 即绿原酸。
化合物Ï : 白色针状结晶 (氯仿) , mp 212～
213 ℃。ES I2M S、1H 2NM R和13C2NM R波谱数据与文
献对照[5 ] , 推断为对羟基间甲氧基苯甲酸, 即香草酸。
化合物Ð : 黄色针状结晶 (丙酮) , mp 203 ℃。
13C2NM R数据见表 1, 参照文献报道[6 ] , 确定为 5, 72
二羟基282甲氧基黄酮, 即汉黄芩素。
化合物Ñ : 黄色针状结晶 (乙醇) , mp 314 ℃。
13C2NM R数据见表1。ES I2M S、1H 2NM R和13C2NM R
波谱数据与参考文献对照确定为 5, 7, 3, 3′, 4′2五羟
基黄酮[7 ] , 即槲皮素。
化合物Ò : 淡黄色针状结晶 (丙酮2甲醇) , mp
345～ 350 ℃。13C2NM R 数 据 见 表 1。 ES I2M S、
1H 2NM R 和13C2NM R 波谱数据与参考文献对照[8 ] ,
确定为5, 7, 4′2三羟基黄酮, 即芹菜素。
化合物Ó : 黄色针状结晶 (氯仿2甲醇) , mp
274～ 278 ℃。13C2NM R 数 据 见 表 1。 ES I2M S、
1H 2NM R 和13C2NM R 波谱数据与参考文献对照[6 ] ,
确定为5, 6, 72三羟基黄酮, 即黄芩素。
化合物ÒÊ : 无色针状结晶 (丙酮) , mp 254～
260 ℃。13C2NM R 数据见表 1, ES I2M S、1H 2NM R 和
13C2NM R波谱数据与参考文献对照[9 ] , 确定为柚皮素。
化合物ÒË : 黄色针状结晶 (氯仿2甲醇) , mp
328～ 330 ℃。13C2NM R 数 据 见 表 1, ES I2M S、
1H 2NM R和13C2NM R波谱数据与参考文献对照[10 ] ,
确定为木犀草素。
表 1　化合物Ð～ ÒË 的13C-NM R光谱数据
Table 1　13C-NM R Data of compounds Ð - ÒË
碳位 Ð Ñ Ò Ó ÒÊ ÒË
2 16312 14619 16413 16218 　7816 16413
3 10512 13519 10310 10414 4211 10310
4 18212 17610 18119 18210 19616 18118
5 15614 15613 15715 14618 16316 15714
6 9913 9813 9910 12912 9619 9910
7 15716 16410 16319 15315 15618 16410
8 12719 9315 9411 9319 9511 9410
9 14918 16019 16116 14917 16311 16116
10 10319 10312 10318 10411 10119 10318
1′ 12914 12211 12113 13018 12910 12116
2′ 12615 11512 12816 12612 12815 11315
3′ 12914 14512 11611 12910 11513 14519
4′ 13213 14718 16113 13118 15718 14919
5′ 12914 11517 11611 12910 11513 11612
6′ 12615 12011 12816 12612 12815 11911
OCH 3 6112
　　化合物ÒÌ : 黄色针状结晶 (甲醇) , mp 235 ℃
(以上变暗)。ES I2M S (m öz ) : 463 (M + H ) + , 阴离子
检测461 (M - H ) - 。相对分子质量为462。1H 2NM R
(DM SO ) ∆: 12175 ( 1H , s, 52OH ) , 10140 ( 1H , s, 62
OH ) , 8163 (1H , s, 4′2OH ) , 7194 (2H , dd, J = 819,
218 H z, H 22′, 6′) , 6196 (1H , s, H 28) , 6194 (2H , dd,
J = 819 H z, H 22, 8, 3′, 5′) , 6176 ( 1H , s, H 23 )。
13C2NM R 数据见表 2。以上波谱数据与参考文献对
照[11 ] , 确定为野黄芩苷。
化合物ÒÍ : 淡黄色粉末 (甲醇) , mp 223～
225 ℃。ES I2M S (m öz ) : 447 (M + H ) + ; 445 (M -
H ) - 。相对分子质量为 446。 1H 2NM R (DM SO ) ∆:
12159 (1H , s, 52OH ) , 8168 (1H , s, 62OH ) , 8108 (2H ,
m , H 23′, 5′) , 7161 (3H ,m , H 22′, 4′, 6′) , 7105 (1H , s,
H 23) , 7101 (1H , s, H 28) , 5130 (1H , s, 葡萄糖醛酸的
端基氢信号)。13C2NM R数据见表2。以上波谱数据
与参考文献对照[6 ] , 确定为黄芩苷。
化合物ÒÎ : 棕黄色粉末 (甲醇) , mp 230～
231 ℃。ES I2M S (m öz ) : 449 (M + H ) + ; 447 (M -
H ) - 。相对分子质量为 448。 1H 2NM R (DM SO ) ∆:
·22· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
12199 ( 1H , s, 52OH ) , 10103 ( 1H , s, 4′2OH ) , 9143
(1H , s, 3′2OH ) , 7145 (1H , dd, J = 813, 212 H z, H 2
6′) , 7142 (1H , d, J = 212 H z, H 22′) , 6190 ( 1H , d,
J = 813 H z, H 25′) , 6178 (1H , d, J = 212 H z, H 28) ,
6176 (1H , s, H 23) , 6144 (1H , d, J = 212 H z, H 26) ,
13C2NM R 数据见表 2。以上波谱数据与参考文献对
照[12, 13 ] , 确定为木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷。
表 2　化合物ÒÌ～ ÒÏ 的13C-NM R光谱数据
Table 2　13C-NM R Data of compounds ÒÌ - ÒÏ
碳位 ÒÌ ÒÍ ÒÎ ÒÏ
2 16114 16317 16416 16412
3 10217 10613 10313 10310
4 18215 18217 18211 18119
5 14710 14619 16113 16113
6 13016 13018 9917 9917
7 16412 15114 16311 16219
8 9317 9319 9418 9417
9 15111 14914 15711 15618
10 10610 10419 10515 10512
1′ 12114 13110 12115 12019
2′ 12816 12615 11317 12816 碳位 ÒÌ ÒÍ ÒÎ ÒÏ3′ 11613 12913 14519 115184′ 14912 13212 15011 161105′ 11613 12913 11317 115186′ 12816 12615 11913 128151″ 10010 10010 10010 99172″ 7219 7219 7312 69143″ 7514 7514 7713 76134″ 7114 7115 6917 69145″ 7516 7516 7615 77116″ 17012 17012 6017 6015
　　化合物ÒÏ : 亮黄色结晶 (甲醇) , mp 230～
231 ℃。分子式为C 21H 20O 10, ES I2M S (m öz ) : 433 (M
+ H ) + , 887 (2M + N a) + , 431 (M - H ) - , 863 (2M -
H ) - , 相对分子质量为 432。 1H 2NM R (DM SO ) ∆:
12197 ( 1H , s, 52OH ) , 10141 ( 1H , s, 4′2OH ) , 7195
(2H , dd, J = 818, 210 H z, H 22′, 6′) , 6193 (2H , dd,
J = 818, 210 H z, H 23′, 5′) , 6188 (1H , s, H 23) , 6183
(1H , d, J = 212 H z) , 6144 (1H , d, J = 212 H z, H 26) ,
5116 (1H , d, J = 419 H z, H 21″)。 13C2NM R数据见表
2。以上波谱数据与参考文献对照[15 ] , 确定为芹菜
素272O 2Β2D 2葡萄糖苷。
致谢: 本研究在山东省现代医用药物与技术实
验室完成。核磁共振图谱由山东大学药学院任健、马
斌老师代测。质谱数据由山东省医学科学院药物所
刘拥军老师协助测定。
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蒌蒿叶的黄酮类成分研究
张　健1, 2, 孔令义23 Ξ
(11 苏州大学药学院, 江苏 苏州　215123; 21 中国药科大学 天然药物化学教研室, 江苏 南京　210038)
摘　要: 目的　为阐明蒌蒿的有效成分, 对其叶进行了系统的化学成分研究。方法　乙醇提取、石油醚脱脂, 大孔树
脂、硅胶柱色谱分离。结果　分离得到 12 个黄酮类化合物, 经光谱方法分别鉴定为雷杜辛黄酮醇 ( retusine, É )、阿
亚黄素 (ayan in, Ê )、木犀草素24′, 72二甲醚 (4′, 72dim ethyllu teo lin , Ë )、柯伊利素 (ch rysoerid, Ì )、芹菜素 (ap i2
gen in, Í )、木犀草素 ( lu teo lin, Î )、3′, 4′, 5, 72四羟基二氢黄酮 (3′, 4′, 5, 72tetrahydroxyflavanone, Ï )、山柰素
(kaempfero l, Ð )、槲皮素 (quercetin, Ñ )、芹菜素272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (ap igen in272O 2Β2D 2gluco side, Ò )、木犀草素272
O 2Β2D 2葡萄糖苷 ( lu teo lin272O 2Β2D 2gluco side, Ó )、芦丁 (ru t in, ÒÊ )。结论　其中化合物É、Ê、Î～ Ò 为首次从该
植物中分离得到。Fe2+ 半胱氨酸诱发肝微粒体脂质过氧化方法测定单体化合物的抗氧化活性强度为Ñ
·32·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2007205225
作者简介: 张　健 (1975- ) , 女, 苏州大学药学院副教授。3 通讯作者　孔令义　T el: (025) 85391289　Fax: (025) 85301528　E2m ail: lykong@ jlon line1com