全 文 ：广枣化学成分的研究
唐 　丽1 ,李国玉2 ,杨柄友3 ,匡海学3 3
(11 中央民族大学生命与环境科学学院 国家民委2教育部共建重点实验室 ,北京 　100081 ;
21 哈尔滨医科大学 药理教研室 省部共建国家重点实验室培育基地 ,黑龙江 哈尔滨 　150040 ;
31 黑龙江中医药大学 中药化学教研室 ,黑龙江 哈尔滨 　150040)
摘 　要 :目的 　研究广枣的化学成分 ,并对分离出的成分进行结构鉴定。方法 　广枣 70 %乙醇提取物用不同的溶
剂萃取 ,萃取物采用大孔树脂、硅胶、聚酰胺柱色谱进行反复分离、纯化 ,用光谱方法对分离所得的单体成分进行结
构鉴定。结果 　分离并鉴定了 15 个化合物 ,分别为儿茶素 ( Ⅰ) 、棕榈酸 ( Ⅱ) 、邻苯二甲酸二 (22乙基2己基) 酯 ( Ⅲ) 、
β2谷甾醇 ( Ⅳ) 、胡萝卜苷 ( Ⅴ) 、硬脂酸 ( Ⅵ) 、柠檬酸 ( Ⅶ) 、22羟基21 ,2 ,32丙烷三羧酸222甲酯 ( Ⅷ) 、22羟基21 ,2 ,32丙烷
三羧酸222乙酯 ( Ⅸ) 、没食子酸 ( Ⅹ) 、水杨酸 ( Ⅺ) 、原儿茶酸 ( ⅩⅡ) 、槲皮素 ( ⅩⅢ) 、山柰酚 ( ⅩⅣ) 和金丝桃苷 ( ⅩⅤ) 。
结论 　其中化合物 Ⅱ、Ⅷ、Ⅸ和 ⅩⅤ为首次从广枣中分离得到。
关键词 :广枣 ;化学成分
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0420371203
　　广枣来源于漆树科南酸枣属植物南酸枣 Cho2
eros pondi as ax i l l aris ( Roxb1 ) Burt t et Hill 的成熟
果实 ,又名五眼果、山枣、山醋子和人面子等。主要
分布于湖南、湖北、广东、广西、云南、福建、浙江和贵
州等地 ,为蒙医习用药材之一。其性平 ,味甘、酸 ,具
有行气活血、养心安神之功效 ,用于气滞血瘀、胸痹
作痛、心悸气短、心神不安等症[1～3 ] 。通过对广枣的
化学成分进行系统研究 ,从中分离并鉴定了 15 个化
合物 ,分别为儿茶素 ( Ⅰ) 、棕榈酸 ( Ⅱ) 、邻苯二甲酸
二 (22乙基2己基) 酯 ( Ⅲ) 、β2谷甾醇 ( Ⅳ) 、胡萝卜苷
( Ⅴ) 、硬脂酸 ( Ⅵ) 、柠檬酸 ( Ⅶ) 、22羟基21 ,2 ,32丙烷
三羧酸222甲酯 ( Ⅷ) 、22羟基21 ,2 ,32丙烷三羧酸222乙
酯 ( Ⅸ) 、没食子酸 ( Ⅹ) 、水杨酸 ( Ⅺ) 、原儿茶酸
( ⅩⅡ) 、槲皮素 ( ⅩⅢ) 、山柰酚 ( ⅩⅣ) 和金丝桃苷
( ⅩⅤ) 。其中化合物 Ⅱ、Ⅷ、Ⅸ和 ⅩⅤ为首次从广枣
中分离得到。
1 　仪器与材料
熔点用 X—4 双目熔点测定仪测定。质谱用
Finnigan2451 质谱仪测定。核磁共振谱用 INOVA —
500 型超导核磁共振光谱仪测定 ( TMS 为内标) 。柱
色谱硅胶和薄层色谱硅胶 G均为青岛海洋化工厂产
品 (140～200 目和 300 目) 。薄层色谱预制板 ( GF254 )
由德国 Merck 公司生产。柱色谱用 Sephadex L H220
为日本 YMC Co1 Ltd 产品。AB28 大孔吸附树脂为
天津南开大学化工厂生产。所用试剂均为分析纯。
广枣药材购于内蒙古呼和浩特市中蒙医研究所 ,经黑
龙江中医药大学匡海学教授鉴定。
2 　提取与分离
干燥广枣 40 kg 碾碎 ,以 4～6 倍量 70 %乙醇回
流提取 2 次 ,提取液经浓缩得浸膏约 600 g ,通过
AB28 大孔吸附树脂柱 ,依次用水、30 %乙醇、60 %乙
醇、95 %乙醇洗脱 ,分别回收后 ,60 %乙醇洗脱物 (55
g) 经硅胶柱色谱以 CHCl32MeO H 梯度洗脱 ,共得
Fr1 Ⅰ～ Ⅹ,Fr1 Ⅲ依次经硅胶柱色谱和葡聚糖凝胶
柱色谱 ,以 CHCl32MeO H 和 MeO H2H2 O 洗脱 ,得
化合物 Ⅰ、Ⅱ。将 Fr1 Ⅱ依次经硅胶和聚酰胺柱色
谱 ,分别以 CHCl32MeO H 和 MeO H2H2 O 梯度洗
脱 ,得化合物 ⅩⅢ～ ⅩⅤ。95 %乙醇洗脱物 (35 g) ,经
反复硅胶柱色谱 ,以 Pet roleum et her2EtOAc 梯度
洗脱 ,共得 Fr1 Ⅰ～ Ⅴ,将 Fr1 Ⅲ和 Fr1 Ⅳ部分进行
硅胶柱色谱 ,以 Pet roleum et her2EtOAc 洗脱 ,得化
合物 Ⅲ、Ⅳ;将 Fr1 Ⅴ部分进行反复硅胶柱色谱 ,以
EtOAc2MeO H 洗脱 ,得化合物 Ⅴ、Ⅵ。30 %乙醇洗
脱物 (40 g)经硅胶柱色谱 ,以 CHCl32MeO H 梯度洗
脱 ,共得 Fr1 Ⅰ～ Ⅴ,Fr1 Ⅱ进行反复硅胶柱色谱 ,以
CHCl32MeO H 梯度洗脱 ,得化合物 Ⅶ～ Ⅸ; Fr1 Ⅳ部
分进行聚酰胺柱色谱 ,以 MeO H2H2 O 洗脱 ,得化合
物 Ⅹ～ ⅩⅡ。
3 　结构解析
化合物 Ⅰ:淡黄色粉末 ,mp 176～177 ℃。HCl2
Mg 反应和 Molish 反应均呈阴性。EI2MS m/ z :291
[ M + H ] + 。13 C2NMR (125 M Hz , CD3 OD)δ: 8218
·145·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
3 收稿日期 :2008208212　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3 通讯作者　匡海学　E2mail :hxkuang @hot mail1com
(C22) ,6817 (C23) ,2814 (C24) ,15715 (C25) ,9612 (C2
6) ,15718 (C27) ,9515 ( C28) ,15618 ( C29) ,10017 ( C2
10) ,13212 (C21′) ,11512 (C22′) ,14612 (C23′) ,14612
(C24′) ,11610 ( C25′) ,12010 ( C26′) 。1 H2NMR (500
M Hz ,CD3 OD)δ: 6178 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H22′) ,
6166 (1 H ,dd , J = 810 ,210 Hz , H26′) ,6170 (1 H ,d ,
J = 810 Hz , H25′) ,5179 (1 H ,d , J = 210 Hz , H26) ,
5187 (1 H , d , J = 210 Hz , H28) , 2145 (1 H , dd , J =
1615 ,81 0 Hz , H24a) , 2145 ( 1 H , dd , J = 1615 , 515
Hz , H24b) ,3191 (1 H , dt , J = 810 ,515 ,715 Hz , H2
3) ,4150 (1 H ,d , J = 715 Hz , H22) 。结合1 H2NMR、
13 C2NMR并与文献报道的儿茶素的[4 ]相应数据进行
比较 ,二者基本一致 ,鉴定化合物 Ⅰ为儿茶素。
化合物 Ⅱ:白色粉末 ,mp 59～62 ℃。溴酚绿反
应阳性。1 H2NMR (500 M Hz ,CD3 OD)δ:0183 (3 H ,
t ,J = 710 Hz , CH3 ) , 1123 (24 H , m , 12CH2 ) , 2120
(2 H ,t , J = 715 Hz ,α2CH2 ) , 1152 ( 2 H , t , J = 710
Hz ,β2CH2 ) 。13 C2NMR (125 M Hz ,CD3 OD) 谱中有
16 个碳信号。EI2MS m/ z : 256 [ M ] + , 241 [ M —
CH3 ] + ,227[ M —COO H ] + ,213 ,199 ,185 ,171 等一
系列质量相差 14 (2CH22)的碎片峰。对以上数据进
行综合分析并参考文献[5 ] ,鉴定化合物 Ⅱ为正十六
烷酸 ,即棕榈酸。
化合物 Ⅲ:浅黄色蜡状物 , mp 350 ℃(炭化) 。
13 C2NMR (125 M Hz ,CDCl3 )δ: 17318 ( C) 为酰基碳
信号 ;δ:13012 ( C) 、12919 (C) 和 12810 ( CH) 处的 3
个苯环的碳信号 ,表明其为对称结构 ;δ: 6011 (2O2
CH2 ) ,δ3414 (CH2 )～δ2215 (CH2 )和δ1415 (CH3 )
处 ,为 7 个归属于饱和烷烃的碳信号。结合 EI2MS
m/ z : 390 [ M ] + , 279 [ M —C8 H15 ] + , 167 [ M —C18
H31 ] + ,149 [ M —C8 H5 O3 ] + ,并与文献报道的邻苯
二甲酸二 (22乙基2己基) 酯[6 ,7 ] 的相应数据进行比
较 ,二者基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅲ为邻苯二甲酸二
(22乙基2己基)酯[ bis (22ethylhexyl) p hthalate ]。
化合物 Ⅳ:无色鳞片状结晶 (醋酸乙酯) , mp
139～140 ℃。与β2谷甾醇对照品混合点样 ,经 TL C
对照分析 ,鉴定化合物 Ⅳ为β2谷甾醇。
化合物 Ⅴ:白色粉末 , mp 305～306 ℃。Molish
反应阳性 ,将其进行酸水解 ,鉴定其苷元部分与对照
品β2谷甾醇色谱行为一致 ,并仅检出葡萄糖 ,鉴定化
合物 Ⅴ为胡萝卜苷。
化合物Ⅵ:白色粉末 ,mp 69～70 ℃。溴酚绿反应
阳性。1 H2NMR(500 MHz ,CDCl3 )δ:0188 (3 H ,t ,J =
710 Hz ,CH3 ) ,2134 (2 H ,t , J = 710 Hz ,α2CH2 ) ,1125
(28 H ,m) 和 1163 (2 H , m) 。结合 EI2MS m/ z : 284
[ M] + ,241[ M —COO H ] + ,以及 227、213、119、185 等
处出现一系列质量相差 14 (2CH22)的碎片峰 ,与文献
报道的硬脂酸[8 ] 的相应数据进行比较 ,二者基本一
致 ,故鉴定化合物Ⅵ为正十八烷酸 ,即硬脂酸。
化合物 Ⅶ: 无色针晶 ( MeO H ) , mp 154～
156 ℃。三氯化铁反应和溴酚绿反应阳性。EI2MS
m/ z :192 [ M ] + 。13 C2NMR (125 M Hz , CD3 OD)δ:
17618 ( C) , 17315 ( C) , 7412 ( C ) , 4319 ( CH2 ) 。
1 H2NMR ( 500 M Hz , CD3 OD)δ: 2173 ( 2 H , d , J =
1515 Hz , H21a ,3a) ,2185 (2 H , d , J = 1515 Hz , H2
1b ,3b) ,与文献报道的柠檬酸[9 ] 的相应数据基本一
致 ,故鉴定化合物 Ⅶ为柠檬酸。
化合物 Ⅷ: 无色颗粒状结晶 ( MeO H ) , mp
160～ 161 ℃。ESI2MS m/ z : 205 [ M —H ] — ,
13 C2NMR (125 M Hz , CD3 OD)δ: 17614 ( C) , 17119
( C ) , 7412 ( C ) , 5212 ( CH3 O ) , 4410 ( CH2 ) 。
1 H2NMR ( 500 M Hz , CD3 OD)δ: 2172 ( 2 H , d , J =
1515 Hz , H21a ,3a) ,2183 (2 H , d , J = 1515 Hz , H2
1b ,3b) ,3157 (3 H , s , H2CH3 O) 。结合 NMR 谱数
据并参考文献[9 ] ,鉴定化合物 Ⅷ为 22羟基21 ,2 ,32丙
烷三羧酸222甲酯 (22hydroxy21 ,2 ,32p ropane t ricar2
boxylic acid222metyl ester) 。
化合物 Ⅸ: 无色颗粒状结晶 ( MeO H ) , mp
177～ 178 ℃。ESI2MS m/ z : 219 [ M —H ] — ,
13 C2NMR (125 M Hz , CD3 OD)δ: 17419 ( C) , 17313
(C) , 7414 ( C) , 6218 ( CH2 O ) , 4410 ( CH2 ) , 1413
(CH3 ) 。1 H2NMR (500 M Hz ,CD3 OD)δ:2167 (2 H ,
d , J = 1515 Hz , H21a , 3a) , 2182 ( 2 H , d , J = 1515
Hz , H21b ,3b) ,4113 (2 H ,q ,J = 715 Hz , H2CH2 O) ,
1118 (3 H ,t ,J = 715 Hz , H2CH3 ) 。结合 NMR 谱数
据并参考文献[9 ] ,鉴定化合物 Ⅸ为 22羟基21 ,2 ,32丙
烷三羧酸222乙酯 (22hydroxy21 ,2 ,32p ropane t ricar2
boxylic acid222ethylester) 。
化合物 Ⅹ: 白色针晶 ( MeO H ) , mp 258～
259 ℃。三氯化铁反应和溴酚绿反应阳性。EI2MS
m/ z : 170 [ M ] + , 13 C2NMR ( 125 M Hz , CD3 OD)δ:
17014 ( C) ,14614 ( C) ,13916 ( C) ,12119 ( C) ,11013
(CH) 。1 H2NMR (500 M Hz , CD3 OD)δ: 6199 (1 H ,
s) ,7100 (1 H ,s) ,与文献报道的没食子酸[ 10 ] 的相应
数据基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅹ为没食子酸。
化合物 Ⅺ: 白色针晶 ( MeO H ) , mp 158～
159 ℃。三氯化铁反应和溴酚绿反应阳性。EI2MS
m/ z : 138 [ M ] + , 13 C2NMR ( 125 M Hz , CD3 OD)δ:
·245· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
17315 ( C) , 16311 ( C) , 13615 ( CH) , 13115 ( CH ) ,
12010 (CH) ,11811 ( C) ,11318 ( C) 。1 H2NMR (500
M Hz ,CD3 OD)δ: 6183 (1 H , dd , J = 814 , 019 Hz) ,
7135 ( 1 H , ddd , J = 814 , 714 , 118 Hz) , 6178 ( 1 H ,
ddd ,J = 714 ,719 ,019 Hz) ,7177 (1 H , dd , J = 719 ,
118 Hz) ,与文献报道的水杨酸[10 ] 的相应数据基本
一致 ,故鉴定化合物 Ⅺ为水杨酸。
化合物 ⅩⅡ: 白色针晶 ( MeO H ) , mp 199～
201 ℃。三氯化铁反应和溴酚绿反应阳性。EI2MS
m/ z : 192 [ M ] + , 13 C2NMR ( 125 M Hz , CD3 OD)δ:
17014 ( C = O ) , 15115 ( CH ) , 14519 ( CH ) , 12319
( CH ) , 12310 ( C ) , 11717 ( C ) , 11518 ( CH ) 。
1 H2NMR (500 M Hz ,CD3 OD)δ:6199 (1 H , s) ,7100
(1 H ,s) ,与文献报道的原儿茶酸[10 ] 的相应数据基
本一致 ,故鉴定化合物 ⅩⅡ为原儿茶酸。
化合物 ⅩⅢ: 黄色针晶 ( MeO H ) , mp 313～
314 ℃。盐酸2镁粉反应阳性 , Molish 反应呈阴性。
紫外灯下可见黄绿色荧光。EI2MS m/ z :302[ M ] + ,
1 H2NMR (500 M Hz ,DMSO2d6 )δ:7167 (1 H ,d , J =
210 Hz , H22′) , 7157 (1 H , dd , J = 210 , 815 Hz , H2
6′) ,6182 (1 H , d , J = 815 Hz , H25′) , 6132 ( 1 H , d ,
J = 210 Hz , H28) ,6111 (1 H , d , J = 210 Hz , H26) ,
与文献报道槲皮素[ 9 ] 的数据一致 ,故鉴定化合物
ⅩⅢ为槲皮素。
化合物 ⅩⅣ: 黄色针晶 ( MeO H ) , mp 276～
277 ℃。盐酸2镁粉反应阳性 , Molish 反应呈阴性。
EI2MS m/ z : 286 [ M ] + , 1 H2NMR ( 500 M Hz , DM2
SO2d6 )δ: 8104 (2 H , d , J = 816 Hz , H22′, 6′) , 6192
(2 H ,d ,J = 816 Hz , H23′,5′) ,6135 (1 H ,d , J = 210
Hz , H28) ,6112 (1 H ,d ,J = 210 Hz , H26) ,与山柰酚
数据一致[9 ] ,故鉴定化合物ⅩⅣ为山柰酚。
化合物 ⅩⅤ: 黄色针晶 ( MeO H ) , mp 233～
235 ℃。EI2MS m/ z :465 [ M + H ] + 。1 H2NMR (500
M Hz ,DMSO2d6 )δ:1216 (1 H ,s ,2O H) ,6116 (1 H ,d ,
J = 118 Hz , H26) ,6138 (1 H , d , J = 118 Hz , H28) ,
7158 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H22′) , 6183 ( 1 H , d , J =
910 Hz , H25′) , 7156 (1 H , dd , J = 210 , 910 Hz , H2
6′) ,5145 (1 H , d , J = 712 Hz , gal2H21) ,3157 (1 H ,
d ,J = 1117 Hz ,gal2Ha26) ,3129 (1 H ,br d , J = 1117
Hz ,gal2Hb26) ,3107～3126 (4 H , m , gal2H22 ,3 , 4 ,
5) ,与金丝桃苷的数据一致[11 ] ,故鉴定化合物 ⅩⅤ为
金丝桃苷。
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《中草药》杂志列中文核心期刊中国医学类第一位
中国医学类核心期刊表
序号 刊 　名 　　 序号 刊 　名 　　
1 　中草药 11 　针刺研究
2 　中国中药杂志 12 　中药新药与临床药理
3 　中国中西医结合杂志 13 　南京中医药大学学报
4 　中国针灸 14 　中国实验药剂学杂志
5 　中成药 15 　辽宁中医杂志
6 　北京中医药大学学报 16 　时珍国医国药
7 　中药材 17 　中医杂志
8 　中国中医基础医学杂志 18 　新中医
9 　中药药理与临床 19 　中国中西医结合急救杂志
10 　中华中医药杂志 20 　中国天然药物
　　　　摘自《中文核心期刊要目总览》2008 年版 (第五版)
·345·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月