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华东唐松草中两个新的三萜皂苷类化合物
张现涛1 ,李 　艳2 ,张雷红1 ,王 　英3 ,叶文才2 ,3 3
(11 广东省中药研究所 ,广东 广州 　510520 ; 21 中国药科大学中药学院 ,江苏 南京 　210038 ;
31 暨南大学中药及天然药物研究所 ,广东 广州 　510632)
摘 　要 :目的 　研究华东唐松草 Thalict rum f ortunei 化学成分。方法 　利用各种柱色谱方法对华东唐松草乙醇提
取物的正丁醇部位进行分析 ,用 UV、IR、MS、1D2和 2D2NMR 等光谱技术鉴定化合物结构。结果 　分离鉴定了 2
个新化合物 ,分别为华东唐松草苷 I[ thaliforoside I , (22 S , 24 Z)2cycloart2242en23β,22 ,262t riol 262O2β2D2glucopyr2
anoside , Ⅰ]和华东唐松草苷 J [ thaliforoside J ,32O2β2D2glucopyranosyl2(1 →6)2β2D2glucopyranosyl (22 S , 24 Z)2cy2
cloart2242en23β,22 ,262t riol 262O2β2D2glucopyranoside , Ⅱ]。结论 　化合物 Ⅰ、Ⅱ均为新化合物 ,命名为华东唐松草
苷 I和华东唐松草苷 J 。
关键词 :唐松草属 ;毛茛科 ;华东唐松草苷 I ;华东唐松草苷 J
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0821189204
Two ne w cycloartane glycosides from Thalict rum f ortunei
ZHAN G Xian2tao1 , L I Yan2 , ZHAN G Lei2hong1 , WAN G Ying3 , YE Wen2cai2 ,3
(11 Guangdong Research Institute of Chinese Materia Medica , Guangzhou 510520 , China ; 21 College of
Chinese Materia Medica , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 ; 31 Instiute of Traditional
Chinese Medicine and Natural Product s , J inan University , Guangzhou 510632 , China)
Abstract : Objective 　To st udy new chemical constit uent s of T hal ict rum f ort unei1 Methods 　Various
column chromatograp hic methods were carried out for t he isolation and p urification of t he compounds f rom
the EtO H ext ract of T1 f ort unei1 Their st ructures were elucidated by 1D2and 2D2NMR methods , HR2ESI2
MS , UV , IR and hydrolysis1 Results 　Two new cycloartane glycosides were isolated , and their st ruct ures
were elucidated as t haliforoside I [ (22 S , 24 Z)2cycloart2242en23β, 22 , 262t riol 262O2β2D2glucopyranoside ]
( Ⅰ) , and thaliforoside J [ 32O2β2D2glucopyranosyl2(1 →6)2β2D2glucopyranosyl (22 S , 24 Z)2cycloart2242en2
3β, 22 , 262t riol 262O2β2D2glucopyranoside ] ( Ⅱ)1 Conclusion 　Compounds Ⅰand Ⅱare new compounds
named t haliforoside I and thaliforoside J1
Key words : T hal ict rum L1 ; Ranunculaceae ; thaliforoside I ; t haliforoside J
　　华东唐松草 T hal ict rm f ort unei S1 Moore 为
毛茛科唐松草属多年生草本植物 ,分布于江西北部、
安徽南部、江苏南部和浙江。全草及根入药 ,能清湿
热、消肿解毒、杀虫 ,治疗急性结膜炎、热痢、黄疸、蛔
虫等症 ,在安徽南部用根来代替黄连[ 1～3 ] 。对唐松
草属的化学成分研究表明 ,其主要次生代谢产物为
生物碱 ,亦含有少量的三萜和黄酮类化合物[4 ,5 ] 。
本课题组前期从华东唐松草乙醇提取物的正丁醇部
位得到 8 个新的环菠萝蜜烷型三萜皂苷[ 6 ,7 ] ,本研究
分离鉴定了另外两个新化合物 ,华东唐松草苷 I
[ t haliforoside I , (22 S , 24 Z)2cycloart2242en23β, 22 ,
262t riol 262O2β2D2glucopyranoside , Ⅰ]和华东唐松
·9811·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
3 收稿日期 :2009203218　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :张现涛 (1978 —) ,博士 ,广东省中药研究所副所长 ,从事天然药物化学的研究和新药开发。　
Tel : (020) 37216184 　E2mail :zxtcpu @yahoo1com1cn3 通讯作者　叶文才　Tel : (020) 88579676 　E2mail :chywc @yahoo1com1cn
草苷 J [ t haliforoside J , 32O2β2D2glucopyranosyl2
(1 →6)2β2D2glucopyranosyl ( 22 S , 24 Z )2cycloart2
242en23β, 22 , 262t riol2262O2β2D2glucopyranoside ,
Ⅱ] ,化学结构式见图 1。
图 1 　化合物 Ⅰ和 Ⅱ的结构式
Fig11 　Chemical structures of compounds Ⅰand Ⅱ
1 　仪器与材料
熔点用 X —4 型显微熔点测定仪测定 ,温度计
未校正 ;Bruekr AV —500 ; H P 1100 HPL C/ ESI 液
质联用仪及 V GZAB2HS 型质谱仪 ;J ASCO —1020
旋光仪 ;Shimadzu UV22501 PC 紫外2可见分光光度
计。柱色谱用硅胶 (青岛海洋化工厂) ; Sep hadex
L H220 ( Pharmacia) ;硅胶 G60 F254薄层预制板、RP2
18 F254 S 薄层预制板、ODS 柱色谱材料 ( Merck 公
司) ;所用试剂均为分析纯。
华东唐松草样品于 2004 年 4 月采自安徽省 ,由
安徽芜湖中医学院植物分类学教研室刘晓龙教授鉴
定 为 T hal ict rum f ort une S1 Moore , 标 本 号
040192 ,标本现存于中国药科大学中药学院天然药
化教研室。
2 　提取与分离
华东唐松草全草 417 kg ,用 95 %乙醇回流提取
3 次 ,提取液减压浓缩加水混悬 ,依次用石油醚、正
丁醇进行萃取。正丁醇部分减压浓缩后的干浸膏经
硅胶柱 (氯仿2甲醇系统梯度洗脱) 、Sep hadex L H220
(甲醇洗脱) 、ODS 柱 (甲醇2水系统梯度洗脱) 反复
柱色谱得到化合物 Ⅰ和 Ⅱ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色粉末 (MeO H) ,[α]D 619°(c 30 ,
MeO H) ; mp 248～249 ℃; IRνKBrmax ( cm - 1 ) : 3 417 ,
2 937 ,1 604 , 1 384 , 1 363 , 1 107 , 1 081 , 773 , 627 ,
471 ,显示化合物含有羟基和甲基 ; ESI2MS m/ z :619
[ M - H ] - ;结合碳谱数据推断化合物 Ⅰ的分子式为
C36 H60 O8 。
化合物 Ⅰ的 Molish 反应为阳性 ,原位薄层水解
反应后 ,经 HP TL C 检出 D2葡萄糖。1 H2NMR谱的
高场区显示了 6 个甲基信号δ0188 , 1103 , 1106 ,
1132 (各 3 H , s , CH3 ) ; 1195 (3 H , s ,烯甲基信号) ,
1118 (d ,J = 616 Hz ,212CH3 ) ;环丙烷上的 2 个质子
信号δ0125 , 0150 (各 1 H , d , J = 318 Hz , H219) 。
13 C2NMR谱还显示化合物 Ⅰ中含有一个双键 (δ
12815 ,13313) ,一个糖的端基碳 (δ1031 0) ,将化合
物 Ⅰ的 13 C2NMR谱与已报道的化合物 [ 32O2β2D2
glucopyranosyl2(1 →4 )2β2D2f ucopyranosyl ( 22 S ,
24Z)2cycloart2242en23β, 22 , 262t riol 262O2β2D2glu2
copyranoside ]的比较发现 ,除了糖区以外其余多数
碳谱数据较一致 ,推断 Ⅰ的苷元也为 t halictogeni2
na
[6 ,8 ] 。与苷元的碳谱数据对照 ,可初步判断苷化发
生在 C226 位 ,在 HMBC 谱中 (图 2 和表 1) ,葡萄糖
的端基氢 (δ4189)与 C226 (δ6714) 有远程耦合印证
了这一推断 ;除此之外从 6 个甲基出发还可以看到
苷元骨架上的多个远程耦合 ,这与以前类似化合物
的报道是一致的 ;结合 D EP T、1 H21 H COSY、HM2
BC、HMQC、TOSC Y 谱可以归属各个碳氢信号。
因此 ,化合物 Ⅰ的结构推断为 (22 S , 24 Z)2cycolart2
242en23β,22 ,262t riol 262O2β2D2dlucopyranoside ,为
一新的化合物 ,命名为华东唐松草苷 Ⅰ( t haliforo2
side Ⅰ) 。
图 2 　化合物 Ⅰ的重要 HMBC相关关系
Fig12 　Key HMBC correlations of compound Ⅰ
化合物 Ⅱ: 白色粉末 ( MeO H ) , [α]D 618°
(c 0114 ,MeO H) ;mp 218～220 ℃; IRνKBrmax (cm - 1 ) :
3 433 , 2 936 , 1 631 , 1 592 , 1 415 , 1 382 , 1 078 ,
1 044 ; ESI2MS m/ z : 943 [ M - H ] - , 781 [ M -
163 ] - , 601 [ M - 343 ] - ; HR2ESI2MS m/ z :
9431528 5[ M - H ] - ( C48 H79 O18 : 9431526 6) ;结合
13 C2NMR推断化合物 Ⅱ的分子式为C48 H80 O18 。
化合物 Ⅱ的 Molish 反应为阳性 ,原位薄层水解
反应后 ,经 H P TL C 检出 D2葡萄糖。1 H2NMR谱的
高场区显示了 6 个甲基信号δ0182 , 1101 , 1105 ,
1129 (各 3 H ,s ,CH3 ) ;1194 (各 3 H ,s ,烯甲基信号) ,
1116 (d ,J = 616 Hz ,212CH3 ) ;环丙烷上的 2 个质子
信号δ0120 , 0145 (各 1 H , d , J = 318 Hz , H219) ,
13 C2NMR和D EP T谱图还显示化合物 Ⅱ中含有一
·0911· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
表 1 　化合物 Ⅰ和 Ⅱ的 NMR数据 [ pyridine2d5 , 1 H2NMR ( 500 MHz) , 13 C2NMR ( 125 MHz) , δ]
Table 1 　NMR Data of compounds Ⅰand Ⅱ[ pyridine2d5 , 1 H2NMR ( 500 MHz) , and 13 C2NMR ( 125 MHz) , δ]
位置
化合物Ⅰ
13 C2NMR 1 H2NMR HMBC(C2H) 化合物Ⅱ13 C2NMR 1 H2NMR HMBC(C2H)
1 3212 11 52 3212 11 54
11 2 11 24
2 3010 21 35 3010 21 35
11 93 11 92
3 7814 31 47 dd (111 7 ,41 3) H229 , H230 8817 31 45 dd (111 7 ,41 3) H229 , H230 , H21′
4 4113 4113
5 4810 11 5 H229 , H230 4810 11 5 H229 , H230
6 2112 11 5 2112 11 54
01 75 01 73
7 2612 11 28 2612 11 27
11 04 11 02
8 4717 11 32 H219 4717 11 33 H219
9 2010 2011
10 2617 H219 2617 H219
11 2614 11 9 2614 11 93
11 1 11 08
12 3314 11 66 H218 3314 11 67 H218
13 4515 H228 11 67 H228
14 4911 4515
4911
15 3518 11 29 3518 11 29
11 27 11 27
16 2810 21 14 2810 21 15
11 49 11 49
17 4911 21 35 H218 4911 21 35 H218
18 1813 11 06 ,s H212 , H217 1813 11 05 ,s H212 , H217
19 2917 01 50 ,d (31 8) 2917 01 45 ,d (31 8)
01 25 ,d (31 8) 01 20 ,d (31 8)
20 4117 11 67 4117 11 67
21 1211 11 18 ,d (61 6) 1211 11 16 ,d (61 6)
22 7310 41 06 H224 , H221 7311 41 05 H224 , H221
23 3510 21 74 3510 21 75
21 42 21 43
24 12815 51 80 ,t (71 2) 12815 51 80 ,t (71 2)
25 13313 13312
26 6714 41 71 H227 , H21′ 6714 41 73 H227 , H21Ê
41 51 41 51
27 2212 11 95 ,s 2212 11 94 ,s
28 1916 01 88 ,s 1916 01 82 ,s
29 2518 11 31 ,s 2518 11 29 ,s
30 1514 11 02 ,s 1514 11 01 ,s
Glc 1′ 10310 41 89 ,d (71 8) 10618 41 88 ,d (71 9)
2′ 7512 41 05 7512 41 02
3′ 7814 41 23 7816 41 18
4′ 7117 41 2 7114 41 22
5′ 7812 31 95 7712 31 92
6′ 6218 41 52 7013 41 72 ,br d (11 15) H21″
41 41 ,dd (1115 ,5175) 41 30
Glc 1″ 10514 51 15 ,d (71 8)
2″ 7516 41 03
3″ 7816 41 20
4″ 7117 41 29
5″ 7814 31 91
6″ 6218 41 48 ,br d (1110)
41 38
Glc 1Ê 103 41 83 ,d (71 9)
2Ê 7513 41 05
3Ê 7816 41 23
4Ê 7117 41 20
5Ê 7814 31 95
6Ê 6219 41 54 ,br d (1115)
41 41
·1911·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
个双键 (δ12815 ,13312) ;与文献比较 ,确定化合物
的苷元为 t halictogenin a ,将化合物 Ⅱ的碳谱数据与
苷元数据比较 ,确定化合物 Ⅱ为 C23 和 C226 都连接
糖链的双糖结构 ,且含有 3 个葡萄糖残基。通过
HMBC(表 1) 可确定糖链的连接顺序和连接位置 ,
第 1 个葡萄糖的 H21′(δ 4188) 与苷元的 C23 (δ
8817) ,第 2 个葡萄糖的端基质子 H21″(δ5115)与第
1 个葡萄糖的 C26 (δ7013) 有远程相关 ;第 3 个葡萄
糖的 H21Ê(δ4183)与 C226 (δ6714) 有远程相关 ;结
合 DEP T、1 H21 H COSY、HMBC、HMQC、TOSCY
谱可以归属各个碳氢信号。因此 ,确定化合物 Ⅱ的
结构为 32O2β2D2glucopyranosyl2(1 →6)2β2D2gluco2
pyranosyl (22 S ,24 Z)2cycloart2242en23β,22 ,262t riol
262O2β2D2glucopyranoside ,为一新的化合物 ,命名为
华东唐松草苷 J (thaliforoside J) 。
4 　讨论
唐松草亚科的唐松草属在形态上具瘦果 ,在早
期分到的化合物多为苄基异喹啉生物碱 ,而其他含
此类生物碱的类群多表现为蓇葖果 ,说明唐松草属
在本科有较特殊地位 ,提示可能是联系瘦果和蓇葖
果的过渡类型[ 9 ,10 ] 。近年来从本属中分离得到了大
量四环三萜和五环三萜以及部分黄酮、甾体 ,四环三
萜与升麻族 (蓇葖果) 的环菠萝蜜烷型化合物类似 ,
五环三萜与毛茛亚科 (瘦果)中普遍存在的常春藤皂
苷元类似。本实验结果连同前期分得的 10 个环菠
萝蜜烷型化合物进一步验证了肖培根院士以双苄基
异喹啉类生物碱为化学分类依据[9 ] 所得出的结论 ,
丰富了唐松草属作为毛茛科分化中心的科学内涵。
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地稔的化学成分研究( Ⅱ)
林 　绥1 ,李援朝2 ,郭玉瑜1 ,郭舜民1 ,阙慧卿1 ,齐一萍1 3
(11 福建省医学科学研究所 ,福建 福州 　350001 ; 21 中国科学院上海药物研究所 ,上海 　201203)
摘 　要 :目的 　对地稔的化学成分进行研究。方法 　采用色谱技术进行分离并用高效液相方法确认分离得到化合
物的纯度 ,根据理化性质及经 UV、IR、1 H2NMR、13 C2NMR、MS 等检测确定结构。结果 　分到 5 个化合物 ,分别是
胡萝卜苷 (daucosterol , Ⅰ) 、齐墩果酸 (oleanolic acid , Ⅱ) 、萹蓄苷 (avicularin , Ⅲ) 、3 ,7 ,4′2三甲氧基槲皮素 (3 ,7 ,4′2
t rimethoxyquercetin , Ⅳ) 、苍术内酯酮 (at ractylenolidone , Ⅴ) 。结论 　化合物 Ⅴ为新的化合物 ,命名为苍术内酯酮 ,
化合物 Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
关键词 :地稔 ;3 ,7 ,4′2三甲氧基槲皮素 ;苍术内酯酮
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0821192204
Chemical constituents of Melastoma dodeca ndrum ( Ⅱ)
L IN Sui1 , L I Yuan2chao2 , GUO Yu2yu1 , GUO Shun2min1 , QU E Hui2qing1 , Q I Yi2ping1
(11 Fujian Institute of Medical Sciences , Fuzhou 350001 , China ; 21 Shanghai Institute of Materia Medica ,
Chinese Academy of Sciences , Shanghai 201203 , China)
·2911· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
3 收稿日期 :2009203212　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :林　绥 (1961 —) ,女 ,研究员 ,福建省医学科学研究所 ,主要从事中药与天然药物化学成分提取分离与分析的研究。　
Tel :13605948318 　E2mail :linsui syy @sina1com1cn