全 文 ：中革菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月·821·
含有一些其他价态的硫化物，如As。S；等)；另一方
面，合成过程中以配体ligand油酸包裹纳米晶后形
成了核壳结构(core—shell)，在降低了荧光强度的同
时，也增加了材料的荧光寿命。
5 结论
使用乙醇和乙二胺作溶剂，测量了雌黄和
As。S。纳米晶的荧光光谱和荧光寿命。雌黄的荧光
发射峰为400和420nm，出现双峰的缘故可能与雌
黄(或As。S。)处于激发态时构成某种电荷转移配合
物(或团聚)有关。由此数据估算其大概的带隙为
3．9eV左右(精密的测量还需要再进行)。使用时间
可辨单光子计数仪对雌黄荧光寿命进行的测量发现
其寿命为6．9ns，低于高温合成的有ligand包覆的
纳米晶7ns的寿命。但使用乙二胺作为溶剂也有缺
陷，就是由于其气味和毒性的缘故，溶解时必须在密
闭环境中进行。是否还有更好的溶剂，有待于进一步
的研究。
致谢：刘瑞斌博士和中国科学院化学研究所在
荧光寿命测量中的帮助。
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柳叶金叶子叶的化学成分研究
黄相中，黄霁秋，庾石山。，胡友财，屈 晶，刘 悦
(中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室，北京100050)
杜鹃花科金叶子属(CraibiodendronW．W．
Smith)植物全世界共有7种，分布于亚洲东南部和
南部。我国有5种，分布于云南、贵州、广东、广西及
西藏。本科植物有毒种类较多，其主要有毒成分为本
科植物所特有的一类木藜芦烷型二萜(grayanoid)，
来源于木藜芦属(LeucothoeD．Don)、马醉木属
(PierisD．Don)等，但对金叶子属植物中所含的该
类二萜化学成分研究报道不多。据文献报道[1]，该类
二萜化学成分具有很强的生理活性，有速降血压、抗
心动过速和杀虫等作用。柳叶金叶子Craibioden—
dronhenryiW．W．Smith又名柳叶泡花树或毒药
树，分布于云南南部、中部和西北部[2]。除季小慎
等[1]从该植物叶的水煎剂中分离得到2个木藜芦烷
型二萜外，未见对该植物研究的其他报道。为了从柳
叶金叶子植物中寻找具有生物活性的天然产物，笔
者对该植物的化学成分进行了研究。已经从该植物
根的正丁醇部位中分离鉴定了11个化合物[引。目前
对该植物叶的正丁醇部位进行了进一步研究，又从
中分离得到6个木藜芦烷型二萜及1个环烯醚萜
苷，分别鉴定为金叶子毒素1／I(craibiotoxinVI，I)、
木藜芦毒素xⅧ(grayanotoxinxⅧ，Ⅱ)、金叶子毒
素V(craibiotoxinV，Ⅲ)、日本杜鹃毒素11I(rhodo—
japoninⅢ，N)、金叶子毒素VK(craibiotoxinⅦ，
V)、闹羊花毒素I(rhodomolleinI，Ⅵ)和水晶兰
苷(monotropein，Va)。化合物I～Ⅲ、V及Ⅶ为首次
从该植物中发现。
1仪器与材料
Boetius显微熔点测定仪(温度计未校正)；
PerkinElmer一343型旋光仪(589nm下钠灯检
测)；Nicolet—Impact400红外光谱仪；Inova500核
收稿日期：2006—11—08
基金项目：国家自然科学基金重点项目(20432030)I国家杰出青年科学基金项目(30625040)
*通讯作者庾石山Tel：(010)63165324E—mail：yushishan@imm．ac．an
万方数据
·822· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6,El
磁共振仪；VGZAB一2F质谱仪；反相RP一18(25～
40pm)材料是由日本FujiSilysia公司生产；RP一18
反相板为德国Merck公司产品；SephadexLH一20
为瑞典AmershamPharmacia公司生产；柱色谱硅
胶(200～300目)和薄层色谱硅胶GF：。。均为青岛海
洋化工厂产品。
柳叶金叶子2003年8月采自云南，由中国医学
科学院药物研究所马林副教授鉴定为C．henryi
W．W．Smith。标本保存于中国医学科学院药物研
究所标本室(标本号：211)。
2提取与分离
柳叶金叶子叶7．5kg，用95％乙醇回流提取3
次，滤液合并减压浓缩成棕褐色浸膏，混悬于适量水
中，依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯和正丁醇萃取，分
别得289、110、167、171g。正丁醇部分经聚酰胺柱色
谱，以10％、20％、60％、95％乙醇进行梯度洗脱，得
到组分Fr．1～4。组分Fr．1经反复硅胶柱色谱、
SephadexLH一20及反相硅胶柱色谱等手段分离纯
化得化合物I(1Img)、Ⅱ(6mg)、Ⅲ(15mg)、lV
(21mg)、V(10rag)、VI(18rag)及Ⅶ(129mg)。
3结构鉴定
化合物I：白色粉末，mp162～163℃。ESI—MS
m／z：393EM+Na]+；1H—NMR(pyridine—d5，500
MHz)艿：3．40(1H，s，H一1)，5．10(1H，dd，J=10．5，
3．5Hz，H～2)，3．39(1H，d，J=3．5Hz，H一 )，4．14
(1H，dd，J一11．5，3．0Hz，H一6)，2．66(1H，dd，J=
13．0，10．0Hz，H一7a)，2．30(1H，dd，t，一13．0，4．5
Hz，H一7B)，2．07(1H，br．s，H一9)，2．38(1H，m，H—
lla)，1．81(1H，m，H一118)，2。51(1H，m，H一12a)，
1．73(1H，m，H一12口)，2．5l(1H，br．s，H一13)，2．49
(1H，d，J=10．5Hz，H一14)，2．57(1H，dd，J一10．5，
4．0Hz，H一14)，2．06(1H，d，J一14．5Hz，H一15a)，
2．01(1H，d，J=14．5Hz，H一15j3)，1．65(3H，s，H一
17)，1．35(3H，s，H一18)，1．57(3H，s，H一19)，1．88
(3H，s，H一20)；”C—NMR(pyridine—d5，125MHz)艿：
52。0(C一1)，75．1(C一2)，84。1(C一3)，47．9(C一4)，
84．3(C一5)，75．2(C一6)，50．5(C一7)，50．7(C一8)，
55．1(C一9)，77．4(C一10)，22．3(C一11)，26．9(C一12)，
55．4(C一13)，36．3(C一14)，61．5(C一15)，78．6(C一
16)，24．1(C一17)，23．3(C一18)，20．2(C一19)，31．5
(C一20)。PAX=数据与文献报道[43基本一致，故鉴定为
金叶子毒素vI。
化合物Ⅱ：白色粉末，mp147～148℃。IR、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[5]基本一致，
故鉴定为木藜芦毒素xⅧ。
化合物Ⅲ：白色粉末，mp154～155℃。ESI—
MS、tH—NMR、13C—NMR光谱数据与文献报道[4]基
本一致，故鉴定为金叶子毒素V。
化合物Ⅳ：白色粉末，mp279～280℃。ESI—
MS、IR、1H—NMR、”C—NMR数据与文献报道[5]基本
一致，故鉴定为Et本杜鹃毒素Ⅲ。
化合物V：白色粉末，mp162～163℃。ESI—MS
m／z：375I-M+Na-I+；IRv懋(era一1)：3450，2970，
1 640，1375，1050；1H—NMR(pyridine—d5，500
MHz)艿：3．22(1H，d，J一8．0Hz，H一1)，5．02(1H，
dd，，一8．0，3．0Hz，H～2)，4．00(1H，d，￡厂一3．0Hz，
H～3)，4。00(1H，d，J一10．0Hz，H一6)，1．98(1H，d，
J=13．5Hz，H一7a)，3．31(1H，dd，J一13．5，10．0
Hz，H一7B)，2．32(1H，brs，H一9)，1．80(1H，m，H一
11a)，1．70(1H，m，H一1113)，1．92(1H，m，H一12吐)，
1．68(2H，m，H一12B)，2．23(1H，brs，H一13)，2．14
(1H，d，J一11．0Hz，H一14a)，2．36(1H，dd，J=
11．0，4．0Hz，H—14口)，2．09(1H，d，J=14．5Hz，H一
15a)，1．90(1H，d，J一14．5Hz，H一15口)，1．56(1H，
s，H一17)，1．33(2H，s，H一18)，1．82(1H，s，H一19)，
5．40(1H，s，H一20a)，5．64(1H，s，H一20[3)；”C—NMR
(pyridine—d5，125MHz)艿：68．0(C一1)，74．1(C一2)，
84．5(C一3)，48．7(C一4)，86．5(C一5)，71．1(C一6)，
49．7(C一7)，45．8(C一8)，55．6(C～9)，152．7(C一10)，
26．7(C一11)，26．7(C～12)，49．7(C一13)，35．7(C一
14) 57．3(C～15)，78．6(C一16)，24．8(C一17)，22．1
(C一 8)，21．1(C一19)，110．0(C一20)。以上数据与文
献报道[4]基本一致 故鉴定为金叶子毒素Ⅶ。
化合物Ⅵ：白色粉末，mp225～227。C。ESI—
MS、IR、1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[6]基
本一致，故鉴定为闹羊花毒素I。
化合物Ⅶ：白色粉末，mp158～159℃。ESI—MS
m屈：413[M+Na]+；1H—NMR(pyridine—d5，500
MHz)艿：7．95(1H，S，H一3)，6．75(1H，dd，J一5．5，
2。5Hz，H一6)，6．55(1H，brs， 一1)，6．12(1H，dd，
J一6．0，1．0Hz，H一7)，5．44(1H，d，J一8．0Hz，H一
17)，4．12( H，d，，一11．0Hz，H一10)，4．05(1H，d，
J一11．0Hz，H一10)，4．52(1H，dd，J一12．0，2。0
Hz，H一67)，4．39(1H，dd，J一12．0，5．0Hz，H一67)，
4．31(1H，m，H一37)，4．28(1H，m，H一47)，4．10(1H，
m，H一2’)，3．99(1H，m，H一5’)，3。99(1H，m，H一5)，
3．49(1H，dd，t，=9．0Hz，H一9)；13C—NMR(pyridine-
d；，125MHz)艿：169．4(C一11)，151．3(C一3)，136．6
万方数据
中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月·823·
(C一6)，134．6(C一7)，111．0(C一4)，101．2(C一17)，95．5
(C一1)，85．5(C一8)，78．6(C一57)，78．4(C一37)，74．8
(C一27)，71．5(C一47)，68．7(C一10)，62．7(C一67)，45．4
(C一9)，38．5(C一5)。以上数据与文献报道[7]基本一
致，故鉴定为水晶兰苷。
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甘松化学成分的研究(1I)
张毅，林佳，徐丽珍。，杨世林
(中国医学科学院中国协和医科大学药用植物研究所，北京100094)
甘松Nardostachyschinen isBatal．系败酱科
甘松属植物，其干燥根及根茎作为甘松入药收载于
《中国药典>>2005年版一部。甘松别名甘松香，气味
芬芳，味辛、甘，性温，具有理气止痛、开郁醒脾的功
能，用于脘腹胀痛、呕吐、食欲不振的治疗，外治牙
痛、脚肿[1]。国内外研究报道甘松具有降压、抗心血
管损伤等药理作用[2]，但其活性成分还不明确。为了
寻找其有效成分，笔者对甘松的根及根茎进行了系
统的化学成分研究，采用乙醇冷浸的方法进行提取，
然后采用反复硅胶柱色谱、凝胶柱色谱等分离方法
从各组分中共分离得到了6个倍半萜、2个黄酮和1
个三萜类化合物，分别为甘松根酮(I)、甘松香酮B
(Ⅱ)、甘松香酮C(11I)、甘松香酮D(IV)、甘松香酮
E(V)、甘松香酮G(VI)、柚皮素(Ⅶ)、刺槐素(Ⅷ)、
齐墩果酸(Ⅸ)，其中化合物Ⅶ和Ⅷ为首次从该属植
物中发现。
1仪器与材料
Fisher—Johns显微熔点仪(温度计未校正)，
MicromassZ bSpec磁质谱仪，VariaUNITYINO—
VA600超导核磁仪。柱色谱用硅胶及薄层色谱用
硅胶GF：。。均为青岛海洋化工厂产品，Sephadex
LH一20凝胶为Pharmacia公司产品，其他药品与试
剂均为分析纯或化学纯，为北京化工厂产品。
甘松购自四川省药材公司，产于四川阿坝藏族
自治州，经中国医学科学院药用植物研究所林寿全
研究员鉴定为败酱科甘松属植物甘松N．chinensis
Batal．的干燥根及根茎。
2提取与分离
甘松药材20kg，粉碎后加10倍量95％乙醇室
温浸泡过夜，滤过，收集滤液；滤渣再用95％乙醇冷
浸提取2次，合并滤液，减压浓缩得甘松提取物约1
kg。将该提取物通过硅胶柱色谱，以石油醚一醋酸乙
酯(O：10一10：0)，醋酸乙酯一甲醇(10：O一0：lo)
依次洗脱得Fr．1～8部分，其中Fr．2～7各部分经
反复硅胶柱色谱以及凝胶柱色谱分离得到化合物I
(10rag)、Ⅱ(13mg)、Ⅲ(11mg)、IV(7mg)、V(8
mg)、VI(10mg)、Ⅶ(10mg)、Ⅷ(12mg)和IX(320
rag 。
3 结构鉴定
化合物I：无色针状结晶，mp42～44℃。EI—
MS：218(M+)，203，175，149(100)，133，121，105，
91，77。1H—NMR(CDCl。，600MHz)艿：6．72(1H，t，
J一3．5Hz，H一1)，2．00(2H，m，H一2)，1．62(2H，m，
H一3)，1．79(1H，m，H一4)，0．80(1H，d，J=9．0Hz，
H一6)，0．95(1H，dt，J=2．0，9．0Hz，H一7)，2．78
(1H，dd，t，=2．0，17．0Hz，H一8)，2．93(1H，dd，J=
2．0，17．0Hz，H一87)，0．95，1．08，1．10(3Heach，S，
H一12，13，14)，1．07(3H，d，，=6Hz H一15)。
收稿日期：2006—08—31
作者简介：张毅(1979一)，男，中国协和医科大学博士。Tel：(OLO)62899705
*通讯作者徐丽珍Tel：(010)62899705E—mail：xulizhen2002@hotmail．corn
万方数据
柳叶金叶子叶的化学成分研究
作者： 黄相中， 黄霁秋， 庾石山， 胡友财， 屈晶， 刘悦
作者单位： 中国医学科学院,中国协和医科大学药物研究所,中草药物质基础与资源利用教育部重点实验
室,北京,100050
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(6)

参考文献(7条)
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