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穿心莲内酯衍生物的合成及其抗炎免疫活性
韩光，曾超，杜钢军，许启泰
(河南大学天然药物研究所，河南开封475004)
摘要：目的合成穿心莲内酯衍生物，并进行抗炎免疫活性研究，比较不同结构穿心莲内酯衍生物的活性。方法
以穿心莲内酯(A)为底物合成了14一去氧一11，12一二去氢穿心莲内酯(DDA)、14一去氧穿心莲内酯(DA)、异穿心莲内
酯(IA)、穿心莲酸(AA)等穿心莲内酯衍生物。采用蛋清致大鼠足肿胀模型观察穿心莲内酯衍生物的抗炎活性，小
鼠碳粒廓清实验观察其免疫活性。结果 目标物结构经红外、质谱、核磁共振氢谱确证。穿心莲内酯衍生物A、
DDA、DA、IA、AA均有较好的抗炎活性；A、DDA、DA、AA有显著的免疫抑制作用，而IA无免疫抑制作用。结论
初步生物活性实验表明：穿心莲内酯类化合物的抗炎活性与双键的位置有关，具有环内双键的穿心莲内酯类化合
物较具有环外双键的抗炎活性强，IA的四氢呋喃环可能增强抗炎作用；穿心莲内酯类化合物的免疫抑制作用与双
键位置有一定关系，具有环外双键的较具有环内双键的免疫抑制作用强，IA无免疫抑制作用可能与其四氢呋喃环
有关；A的五元内酯开环物AA的活性与母体相当，说明五元内酯环打开与否和抗炎免疫作用无关。
关键词：穿心莲内酯衍生物；合成；抗炎活性；免疫活性
中圈分类号：R284．I 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2006)12—1771—05
SynthesisofandrOgraphOlidederivativesandtheiractivities
ofanti-inflammationndimmunity
HANGuang，ZENGChao，DUGang—jun，XUQi—tai
(InstituteofNatureMedicinalProducts，HenanUniversity，Kaifeng475004，China)
Keywords：andrograph。lidederivatives；synthesis；anti—inflammatoryactiv ties；immuneactiviti s
穿心莲为爵床科植物Andrographisp niculata
(BHrlTI．f．)Nees的干燥地上部分，是我国传统中
药之一，具有解热、抗炎、镇痛、抗菌、抗病毒之功
效[1’2]。其生理活性成分主要是以穿心莲内酯为代表
的二萜内酯类化合物及其葡萄糖衍生物。近年来，穿
心莲内酯及其衍生物的细胞毒活性口]，对中毒性肝
损害的抵抗活性¨7|，利胆活性嘲，对机体非特异免
疫功能的调节作用[9]，抗HIV活性u0’nJ，对心、脑缺
血的保护作用[12J31，抗生育作用D4]等研究日益受到
重视。
收稿日期：2006一04—12
迄今为止，人们已从穿心莲地上部分提取分离
得到20多个二萜内酯类化合物，其中以穿心莲内酯
(andrograph01ide，以下称A)量最高(1．5％以上)，
其次有14一去氧一11，12一二去氢穿心莲内酯(14一de—
oxy一11， l2一didehydroandrographolide，以 下 称
DDA)、14一去氧穿心莲内酯(14一deoxyandro—
grapholide，以下称DA)、穿心莲苷(neoandro—
grapholide)等[15]。以上20多种二萜内酯类化合物
中，大多以A、DDA、DA、异穿心莲内酯(isoandro—
grapholide，以下称IA)为基本骨架。本实验以A为
万方数据
·1772· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月
先导化合物合成了DDA、DA、IA和穿心莲酸(以下
称AA)，并进行了抗炎免疫活性研究，以比较不同
结构穿心莲内酯衍生物活性的大小，为合成高活性
的抗炎免疫新化合物奠定基础。
1仪器与材料
Avatar360型FT—IR(KBr压片)，BrukerEs—
quire—LC液相一质谱仪，BrukerAdvance400核磁共
振仪，XT6显微熔点测定仪，酶联检测仪Multiskan
Ascent(ThermoLabsystems)。
穿心莲内酯(成都通得药业公司提供)，质量分
数≥98％，印度墨水(北京笃实精细制剂厂)，其余试
剂均为化学纯。
Wistar大鼠，清洁级，体重180～220g，雄性；
昆明小鼠，清洁级，体重18～22g，雄性(均由河南省
医学实验动物中心提供)。
2穿心莲内酯衍生物的合成
2．1 DDA的制备：合成路线见图1。A5g(14．3
mmol／L)，无水哌嗪6．0g(7 ．0mmol／L)，DMF50
mL，依次加入100mL单口圆底烧瓶中，40℃搅拌
反应1h后，反应液倒入盛有100mL冰水的烧杯
中，滤过，滤饼室温真空干燥，甲醇结晶，得目标物
3．0g，收率为62．2％。mp203～204℃。IR％K。B。r
(cml)：3384，2976，2933，2851，l739，1637，
1451，1389，1350，1273，1219，101，1040，997，
884。MS(ESI)m如：355．3(M+Na)+，356．3(M+
1+Na)+。1H—NMR(DMSO—d。)d：7．67(1H，S，H一
14)，6．73(1H，dd，，一10．1，15．6Hz，H一11)，6．13
(1H，d，J一15．7Hz，H一12)，5．06(1H，brs，OH一3)，
4．90(2H，S，H一15)，4．74，4．42(各1H，S，H一17)，
4．15(1H，brs，OH一19)，3．83，3．28(各1H，d，J一
10．9Hz，H一19)，3．25(1H，m，H一3)，1．10(3H，S，H一
18)，0．77(3H，S，H一20)。
2．2 DA的制备[16J7|：合成路线见图1。
2．2．1 三乙酰穿心莲内酯的制备：A5 g(14．3
mmol／L)，乙酸酐20mL，新熔融的氯化锌2g，依次
加人100mL单口烧瓶中，附上回流冷凝管，油浴
80℃加热。反应液澄清后停止反应，将反应液倾入
盛有80mL冰水的烧杯中，并剧烈搅拌，抽滤，用水
洗涤滤饼至pH7。滤饼用乙醇结晶，得白色针状结
晶4．7g，收率为67．8％。mp128℃。IRv。K。B；r
(cm叫)：2976，2955，2925，2868，1753，l736，
1 680，1450，1375，1251，1026，908。MS(ESI)
m屈：476．3M+，477．3(M+1)+，499．3(M+Na)+。
1H—NMR(CDCl，)艿：7．01(1H，t，J一5．2Hz H一12)，
图1 穿心莲内酯衍生物合成路线
Fig．1Syntheticrouteforandrographolidederivatives
5．91(1H，d，J=6．0Hz，H一14)，4．90，4。53(各1H，
S，H一17)，4．60(1H，dd，J一6．1，11．2Hz，H一 5)，
4．55(1H，dd，J一5．0，11．2Hz，H一15)，4．38，4．14
(1H，d J—11．8Hz，H一19)，4．27(1H，d，J一11．2
z，H一3)，2．12(3H，S，1×COCH3)，2．05(3H，S，2×
COCH。)，1．03(3H，S，H一18)，0．76(3H，S，H一20)。
2．2．2二乙酰14一去氧穿心莲内酯的制备：三乙酰
穿心莲内酯5g(10．5mmol／L)，甲醇200mL加至
500mL烧杯中，搅拌使溶解，1．5h内加入硼氢化
钠2．0g(52．5mmol／L)，然后将反应液倒入盛有
200mL冰水的1000mL烧杯中，抽滤，滤饼真空干
燥，醋酸乙酯一石油醚结晶，得目标物2．6g，收率为
59．38％。mp119．5～119．9℃。IRv黧(cm_1)：
2981，2957，2924，2875，2848，1753，l739，
1724，1646，1451，1399，1365，1342，1254，
1239，1075，1036，1017，908。MS(ESI)m／z：
459．2(M+1+Na)+。1H—NMR(CDCl。)艿：7．09
(1H，S，H一14)，4．91(1H，S，H一17)，4．77(2H，S，H一
15)，4．68(1H，S，H一17)，4．63～4．58(1H，m，H一3)，
4．37，4．11(各lH，d，J一11．7Hz，H一19)，2．42～
万方数据
中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月·1773-
2．50(1H，m，H一12)，2．04(6H，s，2×COCH3)，1．02
(3H，s，H一18)，0．73(3H，s，H一20)。
2．2．3DA的制备：二乙酰14一去氧穿心莲内酯2g
(o．48mmol／L)，2mol／LNaOH水溶液200mL，
无水乙醇100mL依次加入500mL单口圆底烧瓶
中，回流反应40min，蒸除乙醇，残留物加HCl至
pH值为1，滤过，滤饼水洗至pH值为7，真空干燥，
甲醇结晶，得目标物1．4g，收率为87．5％。mp
172．O℃。IR，。KB。。r(cm_1)：3431，2940，2868，2842，
1 744，1647，1451，1340，1373，1269，1205，
1072，1039，1008，903，834。MS(ESI)m／z：335．1
(M+1)+，357．2(M+Na)+，317．2(M—H20+
1)+。1H—NMR(DMSo，艿)：7．47(1H，s，H一14)，5．08
(1H，brs，OH一3)，4．82(2H，s，H一15)，4．59，4．39(各
1H，s，H一17)，4．13(1H，brd，OH一19)，3．20(1H，
brd，H一3)，3．82，3．33(各1H，d，J一10．8Hz，H一
19)，1．05(3H，s，H一18)，0．60(3H，s，H一20)。
2．3 IA的制备[17|：合成路线见图1。A5g(14．3
mmol／L)和80mL浓盐酸混合，搅拌至完全溶解，
密封，放置过夜。反应完成(TLC监测)，加入冰冷的
40mL水中，搅拌下缓缓滴加饱和碳酸钾水溶液到
pH值为7，滤过，滤液用醋酸乙酯(50mL×4)萃取，
无水硫酸钠干燥，滤过，浓缩，抽滤，与第一次得到的
滤饼合并，烘干，得目标物3．0g，收率为60o／／。mp
199．3～200．2℃。IR％K。B。r(cm_1)：3415，2991，
2933，2884，1760，1746，1647，1441，1393，
1371，1345，1211，1081，l021，890，931，890，
836。MS(ESI)m／z：351．2(M+1)+，373．3(M+
Na)+，389．2(M+Na+1+CH。)+。1H—NMR(DM—
SO—d。)艿：7．50(1H，s，H一14)，5．07(1H，d，OH一3)，
4．94(2H，s，H一15)，4．54(1H，t，J一7．7Hz H—12)，
4．13(1H，brd，OH一19)，3．98，3．28(1H，d，J一10．9
Hz，H一19)，3．25(1H，d，J一7．6Hz，H一3)，1．14
(3H，s，H一17)，1．09(3H，s，H一18)，0．96(3H，s，
H一20)。
2．4 AA的制备[18]：A5g(14．3mmol／L)，研成细
粉加至250mL单颈烧瓶中，依次加入氢氧化钾水
溶液(10g氢氧化钾溶于25mL水)，乙醇50mL，
加热回流2h，冷至室温，过滤，得黄色滤饼，滴加稀
盐酸至pH值为2，滤过，滤饼用甲醇结晶，得白色针
状结晶3．9g，收率为74．3％。mp182．3。c。IRv。KB；r
(cm-1)：3475，3345，3078，2991，2937，2873，
2848，1662，1624，1419，1371，1257，1201，
1083，l045，894。MS(ESI)m／z：368．0M+，367．2
(M一1)+，735．5(2M一1)+。1H—NMR(DMSO—d。)
d：11．98(1H，brs，COOH)，6．57(1H，t，J=6．2Hz，
H一12)，5．03(1H，brs，OH一3)，4．85(1H，brs，OH一
14)，4．81，4．45(各1H，s，H一17)，4．65(1H，brs，
OH一15)，4．55(1H，brs，H一14)，4．12(1H，brs，OH一
19)，3．84(1H，d，，一10．6Hz，H一19)，3．53～3．43
(2H，m，H一15)，3．22(2H．d，，一10．8Hz H一19和
H一13)，1．09(3H，s，H一18)，0．65(3H，s，H一20)。
3药理研究
3．1对蛋清致大鼠足肿胀的影响[15|：大鼠48只，
180～220g，均为雄性，随机分为6组，每组8只。第
l组ip生理盐水(与试药组同容量)，2～6组分别ip
试药300mg／kg，各组注射体积均为1mL／100g。
给药前标记大鼠右踝关节浸水边界，排水容积法测
量1次致炎前大鼠右足排水容积。给药后立即于大
鼠右后脚掌sc新鲜蛋清，每只0．1mL。测给药后1、
2、4、6h时大鼠足排水容积。
3．2 小鼠碳粒廓清试验[19|：取昆明小鼠60只，
18～22g，均为雄性。随机分为6组，每组lO只，第l
组为阴性对照(同容量溶剂对照)组，2～6组为试药
组。各组每天ig给药1次，药物质量浓度5mg／mL，
给药剂量为100mg／kg，给药容积0．2mL／10g，全
程给药8d。结束后次日各组小鼠iv印度墨水0．1
mL／10g，并于注射后1、10min眼眶静脉采血，每
次采血20肛L。将所采血液加至盛有2mL0．1％
NaHCO。的试管中，以等容量小鼠正常血液0．2mL
加至盛有2mL0．1％NaHCO。的试管中作为空白。
振摇混合后于620am处用酶标仪测吸光度(A)，并
按下式计算碳粒廓清指数(K)。
K一(109A1--logA2)／(f2一￡1)
式中，A。为1rain采血所测吸光度；A：为10min采血
所测吸光度；￡l为10min；f2为1min
3．3统计分析：结果均以z±s表示，组间差异性比
较采用单因素方差分析，SPSSll．0自动处理。
3．4结果
3．4．1蛋清致大鼠足肿胀结果：给药300mg／kg
剂量下，A、AA2h内，有显著性意义；DDA、DA、IA
给药4h内均有显著性意义，且DDA在给药2h，
DA在给药1、2h，IA在给药1、2、4h时均能非常显
著性抑制蛋清所致的大鼠足肿胀(表1)。
3．4．2小鼠碳粒廓清结果：给药100mg／kg剂量
下，A、AA有非常显著的免疫抑制作用；DA、DDA
有显著的免疫抑制作用；IA无免疫抑制作用
(表2)。
万方数据
·1774· 中草蔼 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月
表1 穿心莲内酯衍生物对蛋清所致大鼠足肿胀的影响(；土s，一一8)
Table1 Anti—inflammatoryefec sofandrographolidederivertivesonratpawsweelinginducedby ggwhite(；士$，弹一8)
与NS组比较：△P
Table2 Charcoalparticlearencexaminationofandro—
grapholidederivertivesinmice(；±s，弹一10)
与对照组比较：6P
4．1穿心莲内酯衍生物均按文献方法合成。DDA
的合成将文献中脱水剂吡啶改为哌嗪，哌嗪脱水作
用强，40℃、反应1h，穿心莲内酯即可完全转化，且
产物色泽较浅，在甲醇中容易结晶，有利于产品进一
步的纯化。
4．2 A的五元内酯开环物AA的抗炎作用与母体
相当，说明五元内酯环打开与否和抗炎作用无关；
A、DA、DDA、IA4种基本母核中以IA的抗炎作用
最强，其次为DA和DDA，A的抗炎作用最弱，说明
穿心莲内酯类化合物的抗炎作用与双键的位置有
关，具有环内双键的穿心莲内酯类化合物较具有环
外双键的抗炎作用强，IA的四氢呋喃环可能有增强
抗炎的作用。
4．3 A的五元内酯开环物AA的免疫抑制作用与
母体相当，说明五元内酯环打开与否和免疫作用无
关；A、DA、DDA、IA4种基本母核中以A的免疫抑
制作用最强，DA和DDA较强，而IA无作用，说明
穿心莲内酯类化合物的免疫抑制作用与双键的位置
有一定关系。IA无免疫抑制作用可能与其四氢呋喃
环有关。
4．4 国内外学者制备的穿心莲内酯衍生物，无论是
具有解热抗炎活性的化合物，还是具有抗肿瘤活性
的化合物均保留了穿心莲内酯的二萜双环母核和五
元内酯环的基本结构，而且没有实验证明二萜双环
母核和五元内酯环是活性必须结构。以上药理活性
实验筛选证明穿心莲内酯的五元内酯环不是穿心莲
内酯类化合物抗炎活性和免疫抑制作用的必须基
团，这为简化穿心莲内酯的结构，合成结构简单的新
一类抗炎免疫药物奠定了基础。
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花木蓝茎和叶化学成分研究
苏艳芳“，杨媛1，范 伟1，吕 敏1，郭增军2，吕居娴2
(1．天津大学药学院，天津300072；2．西安交通大学药学院，陕西西安710061)
摘要：目的研究花木蓝茎和叶的化学成分。方法采用溶剂提取、重结晶、硅胶柱色谱等方法分离纯化，根据化
合物的氢谱、碳谱及与对照品共薄层鉴定结构。结果 从花木蓝地上部分的乙醇提取物中共分离得到10个化合
物。从茎中分离鉴定了7个化合物：2，3，4，6一四一氧一(3一硝基丙酰基)一a—D一吡喃葡萄糖(I)、木犀草素一7一氧一葡萄糖
苷(Ⅱ)、2，3，6-三一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一吡喃葡萄糖(Ⅲ)、2，6-二一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一吡喃葡萄糖(Ⅳ)、胡
萝卜苷(V)、羽扇豆醇(Ⅵ)、p一谷甾醇(Ⅶ)；从叶中分离鉴定了5个化合物：山柰酚一3一氧一芸香糖苷(Ⅶ)、槲皮素一3一
氧一葡萄糖苷(IX)、芦丁(x)以及化合物Ⅲ和V。结论以上化合物均为首次从花木蓝中分离得到。
关键词：木蓝属；黄酮；硝基丙酰基葡萄糖
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2006)12—1775一03
Chemicalconstituentsofl digoferakirilowiistemsandleaves
SUYan—fan91，YANGYuanl，FANWeil，LOMinl，GUOZeng—jun2，LOJu—xian2
(1．CollegeofPharmaceuticalsandBiotechnology，TianjinUniversity，Tianjin300072，China；
2．SchoolfPharmaceuticalSciences，Xi7anJiaotongU iversity，Xi’an710061，China)
Keywords：IndigoferaLinn．；flavonoids；3-nitropropan。y1一D—glycopyranose
木蓝属系豆科蝶形花亚科中一个大属，全世界
约有700种，我国产80种8变种[1]。木蓝属许多植
物为野生牧草，因此国外对木蓝属植物化学成分的
研究，集中在其地上部分如茎、叶、种子等的研究。木
蓝属多种植物的根在中国不少地方作为中药山豆根
的代用品或伪品(俗称“木蓝山豆根”)，用于清热解
毒、消肿利咽、补虚等，其中花木蓝lndigoferakiri—
lowiiMaxim．exPalibin即为木蓝山豆根的主要来
源植物之一[2]。对花木蓝根化学成分进行的初步研
究，发现了两个3一硝基丙酰基葡萄糖类化合物，含
有在天然产物中极为罕见的丙烯酰基[3]。为了综合
利用植物资源，同时对花木蓝的地上部分包括茎和
叶进行了化学研究：从花木蓝茎的乙醇提取物中分
离鉴定了7个化合物即2，3，4，6一四一氧一(3一硝基丙
酰基)-a—D一吡喃葡萄糖(I)、木犀草素一7一氧一葡萄糖
苷(／I)、2，3，6一三一氧一(3-硝基丙酰基)-a—D一毗喃葡
萄糖(Ⅲ)、2，6一二一氧一(3-硝基丙酰基)-a—D一吡喃葡
萄糖(IV)、胡萝b苷(V)、羽扇豆醇(91)、8一谷甾醇
(Ⅶ)；从叶中分离鉴定了5个化合物：山柰酚一3一氧一
芸香糖苷(Ⅷ)、槲皮素～3一氧一葡萄糖苷(IX)、芦丁
(x)以及化合物Ⅲ和V。由于3一硝基丙酰基葡萄糖
类化合物的NMR谱图数据大多以氘代丙酮为溶
剂，为了便于此类化合物的比较和鉴定，亦运用
HMQc、HMBC谱对化合物I在氘代丙酮中的碳谱
数据进行了归属和报道。以上化合物均为首次从花
木蓝中分离得到。
1仪器与试剂
核磁共振谱用INOVA500FT核磁共振仪测
收稿日期：2006—02—09
基金项目：国家自然科学基金资助项目(30200024)
*通讯作者苏艳芳T色l：(022)27402885Fax：(022)27892025E—mail：yfsuphd@yahoo．corn
万方数据
穿心莲内酯衍生物的合成及其抗炎免疫活性
作者： 韩光， 曾超， 杜钢军， 许启泰， HAN Guang， ZENG Chao， DU Gang-jun， XU Qi-tai
作者单位： 河南大学天然药物研究所,河南,开封,475004
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2006,37(12)
被引用次数： 5次
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