全 文 ：中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第2期2007年2月·183·
19)，51．1(t．C一21)，14．2(q，C一22)，55．8(q，OCH3—
1)，57．9(q，OCH3—6)，57．8(q，oCH3—14)，56．3(q，
OCH。一16)。氢谱、碳谱数据与文献值嘲一致，故鉴定
为牛扁碱(1ycoctonine)。
化合物Ⅲ：白色无定形粉末，分子式C。。H。。N0s。
1H—NMR(400MHz，CDCl，)d：1．03(3H，t，J一7．2
Hz，NCH2CH3)，3．23，3．32，3．39，3．41(各3H，s，
4×OCH，)，3．58(1H，t，J一4．8Hz，1413一H)。
13C—NMR(400MHz，CDCl，)艿：85．0(d，C一1)，26．1
(t，C一2)，33．4(t，C一3)，38．4(s，C一4)，43．4(d，C一5)，
94．5(d，C一6)，88．7(s，C一7)，77．7(s，C一8)，48．9(d，
C一9)，46．2(d，C—lO)，48．7(s，C一11)，29．5(t，C一12)，
38．4(d，C一13)，84．o(d，C一14)，36．9(t，C一15)，82．8
(d，C一16)，65．3(d，C一17)，29．o(t，C一18)，51．3(t，C一
19)，50．1(t，C一21)，14．1(q，C一22)，56．1(q，OCH3—
1)，57．8(q，OCH3—6)，58．4(q，OCH3—14)，56．3(q，
OCH。一16)。氢谱、碳谱数据与文献值‘73基本一致，故
鉴定为去氧牛扁碱(deoxylycoctonine)。
化合物Ⅳ：白色无定形粉末，分子式C。。H。。NO。。
1H—NMR(400MHz，CDCl，)艿：1．03(3H，t，J一7．2
Hz，NCH2CH3)，3．27，3．29，3．41(各3H，s，3×
0CH3)，3．71(1H，t，J一4．2Hz，1 8～H)。13C—NMR
(400MHz，CDCl。)艿：72．0(d，C一1)，29．3(t，C一2)，
29．6(t，C一3)，37．2(s，C一4)，43．5(d，C一5)，30．1(d，
C一6)，85．9(s，C一7)，74．9(s，C一8)，45．7(d，C一9)，
36．8(d，C一10)，48．5(s，C一11)，26．5(t，C一12)，44．9
(d，C一13)，84．8(d，C一14)，42．9(t，C一15)，82．6(d，C一
16)，63．7(d，C一17)，78．9(t，C一18)，56．6(t，C一19)，
48．9(t，C一21)，14．1(q，C一22)，57．6(q，0CH3—14)，
56．2(q，oCH3—16)，59．4(q，OCH3—18)。氢谱、碳谱
数据与文献值‘81基本一致，故鉴定为草地乌头碱
(umbrosine)。
化合物V：白色晶体，分子式C。，H。，NO。
1H—NMR(400MHz，CDCl。)艿：2．85(2H，rD，H一7)，
3．65(2H，m，H一8)，7．25(5H，m，H一2，3，4，5，6)，
6．39(1H，d，J一15．6Hz，H一87)，7．62(1H，d，J一
15．6Hz，H一77)，7．50(2H，dd，J一1．6，6．8Hz，H一
2’，67)，7．35(3H，rD，H一37，47，57)，5．58(1H，s，
NH)。13C—NMR(400Hz，CDCl3)艿：134．8(s，C一
1)， 28．8(d，C一2)，127．8(d，C一3)，126．6(d，C一4)，
127．8(d，C一5)，128．8(d，C一6)，35．65(t，C一7)，40．78
(t C一8)，138．9(s，C一17)，128．7(d，C一27)，1 8．8(d，
C一3’)，129．8(d，C一47)，128．8(d，C一57)，128．7(d，C一
67)，1 1 8 C一7’)，120．5(d，C一87)，165．8(s，C—
O)。氢谱、碳谱数据与文献值‘9’103基本一致，故鉴定
为氮一肉桂酰一 一苯基乙胺(N～cinnamoyl一2一
phenyle hylamine)。
References：
EliWangJL，ZhouXL，WangFP．Chemicalstudiesonthe
diterpenoidalkaloidsfDelphiniumgiraldillEJ]．NatProd
ResDev(天然产物研究与开发)，2003，15(6)：498—502．
E2]LicJ，ChenDH．Alkaloidalconstituentsfromaerialparts
ofDelphiniumgrandiflor“mL．EJ]．JIntegrPlantBiol(植
物学报)，1993，35(1)：80—83．
E3]DengYP．DiterpenoidalkaloidsfromrootsofDelphinium
grandiflorumL．[J1．Fitoterapia，1993，64(3)：282．
[4]NyamdariB ShiiterE，JigjidsurenT，eta1．Norditerpenoid
alkaloidsfromDe￡phiniumspecies【l】．Phytochemistry，
2003，62：543—550．
[5]ShammaM，ChinnesamyP，MianaGA．Thealkaloidsf
Belt,hiniumcash irianumEJ-I．JNatProd，1979，42：615．
[63PelletierSW，ModyNV，VarughaseKI．Structurerevision
of37lycoctonine—relatedditerp noidalkaloids[J]．JAm
ChemSoc，1981，103：6536．
[7]JonesAJ，BennMH．DiterpenoidalkaloidsfromDelphini—
umspecies[J]．CanadJChem，1973，5I(4)：486—499．
[83Tel’novVA，GolubevNM，YunusovMS．Anewalkaloid
fromAconitumumbrosum[J]．KhimPrirodSoedinenii，1976
(5)：675—676．
[9]AkhmedzhanovaVI，BatsurenD．Alkaloidsanflavonoids
ofOxytropismuricata口]．ChemNatomp，1997，33(3)：
326—328．
[10]RossSA，AI—AzeibMA，KrishnavemKS， ta1．Alka—
loidesfromtheleavesofZanthoxylums ncarpum[J]．JNat
Prod，2005，68：1297—1299．
中华大蟾蜍皮化学成分的研究
李维熙1，孙辉1，李 茜1，张晓琦2，叶文才1’2’，姚新生2
(1．中国药科大学天然药物化学教研室，江苏南京210038；2．暨南大学中药及天然药物研究所，广东广州510632)
中华大蟾蜍Bufob．fogargarizansCantor是两栖纲无尾目蟾蜍属动物，广泛分布于全国大部分
收稿日期：2006—06—16
*通讯作者叶文才Tel：(020)85221559E—mail：chywc@yahoo．tom．cn
万方数据
·184· 中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第2期2007年2月
地区。蟾蜍入药，始见于《本草别录》，其味辛，性凉，
有毒，归心、肝、脾、肺经，具有解毒散结、消积利水、
杀虫消疳的功效。现代医学证明蟾蜍还有局麻、强
心、升压、抗肿瘤等多方面的作用口]。传统中药多以
蟾酥入药，为了更好地合理利用蟾蜍资源，本实验对
中华大蟾蜍干皮进行了化学成分研究。从中华大蟾
蜍皮水提物中分离得到13个化合物，分别为：华蟾
蜍精(cinobufagin，I)、蟾蜍它灵(bufotalin，Ⅱ)、蟾
蜍灵(bufalin，m)、远华蟾蜍精(telocinobufagin，
Ⅳ)、嚏根草苷元(hellebrigenin，V)、去乙酰华蟾蜍
精(desacetylcinobufagin，VI)、去乙酰蟾蜍它灵(de—
sacetylbufatalin，Ⅶ)、11p羟基一蟾蜍灵(11phy—
droxyl—bufalin，Ⅷ)、远华蟾蜍精一3一单辛二酸酯(te—
locinobufagin一3一hemisuberate，IX)、cholestane一3B，
5a，6p—triol(X)、胆甾烯醇(XI)、棕榈酸(XⅡ)和软
脂酸一3，_甘油单酯(Xlll)。其中，化合物Ⅶ～xnl为首
次从中华大蟾蜍皮中分离得到。
1实验仪器与材料
熔点用X一5型显微熔点测定仪测定(未校
正)；IR用JASCOFI／IR一480PlusFourierTrans—
form红外光谱仪(KBr压片)测定；NMR用BRUK—
ERAV一400FT型核磁共振仪测定；ESI—MS用
FinniganLCQAdvantageMAX质谱仪测定。
柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品；硅胶
GF咖薄层预制板为烟台化学工业研究所产品；硅胶
G60F：。。薄层预制板、RP一18F。。。S薄层预制板为
Merck公司产品；SephadexLH一20柱色谱材料为
Pharmacia公司产品；色谱纯甲醇为江苏汉邦公司
产品；其余试剂均为化学纯或分析纯。
中华大蟾蜍皮由安徽金蟾药业有限公司提供，
经安徽芜湖中医药专科学校刘晓龙教授鉴定为B．
bufogargarizansCantor。
2提取与分离
中华大蟾蜍干燥皮(去头)20kg，切碎后用沸水
提取2次，提取时间分别为60min和45min，合并
提取液以80％及65％乙醇醇沉2次，减压回收乙醇
浓缩成浸膏200g。浸膏加水1500mL混悬，并用氯
仿等量萃取，氯仿部分(30g)经硅胶、SephadexLH一
20反复柱色谱分离得到化合物I～xⅢ。
3结构鉴定
化合物I：白色方晶(iN酮)，mp259～260℃，
易溶于氯仿及甲醇。ESI—MS(m／z)：443[-M+H]+。
IRv然(cm_1)：3450，1740，1715，1630，1540，
1040。1H—NMR(CDCl。)艿：7．92(1H，d，J一10．0
Hz，H一22)，7．17(1H，S，H一21)，6．21(1H，d，J=
10．0Hz，H一23)，5．46(1H，d，J一9．2Hz，H一16)，
4．15(1H，brS，H一3)，3．65(1H，S，H一15)，2．80(1H，
d，J一9．2Hz，H一17)，1．89(3H，S，Ac)，0．99(3H，S，
H一19)，0．82(3H，S，H一18)。13C—NMR数据见表1。以
上数据与文献报道[2]的华蟾蜍精一致，鉴定化合物
I为华蟾蜍精。
化合物Ⅱ：白色粉末(甲醇)，mp223～225℃，
易溶于甲醇及氯仿。13C—NMR数据见表1。EIS—MS、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[31的蟾蜍它灵
一致，鉴定化合物Ⅱ为蟾蜍它灵。
化合物Ⅲ：白色针晶(甲醇)，mp240～243℃，
易溶于甲醇。13C—NMR数据见表1。ESI—MS、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[4]的蟾蜍灵一
致，鉴定化合物Ⅲ为蟾蜍灵。
化合物Ⅳ：无色针晶(甲醇一水)，mp210～211
。C，易溶于甲醇。13C—NMR数据见表1。ESI—MS、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[4j的远华蟾蜍
精一致，鉴定化合物Ⅳ为远华蟾蜍精。
化合物V：白色晶体(甲醇一水)，mp250～253
℃，易溶于甲醇。13C—NMR数据见表1。ESI—MS、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[5]的嚏根草苷
元一致，鉴定化合物V为嚏根草苷元。
化合物Ⅵ：白色结晶(甲醇一水)，mp212～215
℃，易溶于甲醇。”C—NMR数据见表1。ESI—MS、
1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道[63的去乙酰华
蟾蜍精一致，鉴定化合物Ⅵ为去乙酰华蟾蜍精。
化合物Ⅶ：白色针晶(甲醇)，mp218～220℃，
易溶于氯仿。ESI—MS(m／z)：403{-M+H3+。IRv。K。B。r
(em-1)：3355，2940，2919，2875，1700，1632，
1541，140，1050。1H—NMR(CD。OD)艿：7．74(1H，
dd，J一9．6，2．4Hz，H一22)，7．27(1H，d，J一2．4
Hz，H一21)，6．24(1H，d，J一9．6Hz，H一23)，4．43
(1H，t，J一6．4Hz，H一16)，4．14(1H，brS，H一3)，
2．63(1H，d，J一7．4Hz，H一15)，2．42(1H，d，J一6．4
Hz，H一16)，2．38(1H，d，J一6．4Hz，H一17)，0．96
(3H，S，H一19)，0．82(3H，S，H一18)。13C—NMR数据见
表1。以上数据与文献报道[6]的去乙酰蟾蜍它灵一
致，鉴定化合物Ⅶ为去乙酰蟾蜍它灵。
化合物Ⅷ：白色粉末(甲醇)，mp213～214℃，
易溶于甲醇。EIS—MS(m／z)：403[-M+H]+。IRv慧
(aml)：3432，3380，2921，2850，1709，1625，
1537，1058，1036。1H—NMR(CD30D)艿：7．95(1H，
dd，J一9．6，2．4Hz，H一22)，7．43(1H，d，J一2．4
万方数据
中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第2期2007年2月·185·
Hz，H一21)，6．26(1H，d，J一9．6Hz，H一23)，4．05
(1H，brs，H一3)，3．68(1H，dt，J一5．6，3．6Hz，H一
11)，2．58(1H，dd，J一10．9，5．6Hz，H一17)，1．07
(3H，s，H一19)，0．73(3H，s，H一18)。C—NMR谱数据
见表1。以上数据与文献报道[21的11口一羟基一蟾蜍灵
一致，鉴定化合物Ⅷ为llp羟基一蟾蜍灵。
表1化合物I～Ⅷ的”c—NMR光谱数据
(100MHz，CD30D)
Table1 ”C-NMRSpectraldataforcompoundsI一Ⅷ
(100MHz，CD30D)
’inCDCla
化合物Ⅸ：白色固体(甲醇)，mp194～196。C，
易溶于氯仿。ESI—MS(m／z)：581[M+Na]+。
1H—NMR(CDCl。)d：7．81(1H，dd，J一9．4，2．4Hz
H一22)，7．23(1H，d，J一2．4Hz，H一21)，6．26(1H，d，
J一9．4Hz，H一23)，5．26(1H，brs，H一3)，2．48(1H，
dd，J一9．8，6．6Hz，H一17)，0．99(3H，s，H～19)，
O．71(3H，s，H一18)。”C—NMR(CDCl。)艿：162．4(C一
24)，148．6(C一21)，146．7(C一22)，122．5(C～20)，
115．4(C一23)，85．3(C一14)，73．4(C一5)，71．0(C一3)，
51．0(C一17)，48．2(C一13)，41．3(C8)，40．8(C～12)，
40．6(C一10)，39．2(C一9)，35．2(C一4)，34．5(C一6)，
32．7(C一15)，28．6(C一16)，28．5(C一2)，25．4(C一1)，
23．8(C一7)，21．7(C一11)，16．7(C一19)，16．4(C～19)，
172．1(C一17)，33．7(C一27)， 4．6(C一37)，24．5(C一47)，
24．4(C一57)，29．7(C一67)，34．1(C一77)，177．7(C一87)。
以上数据与文献报道[73的远华蟾蜍精一3一单辛二酸酯
一致，鉴定化合物Ⅸ为远华蟾蜍精3一单辛二酸酯。
化合物x：无色针晶(甲醇)，mp237～240℃，
易溶于氯仿。ESI—MS(m／z)：：419[M—H]+。
1H—NMR(CDCl3)艿：3．99(1H，rn，H6)，3．60(1H，br
s，H一3)，1．16(3H，s，H一18)，0．93(3H，d，J一6．4
Hz，H一21)，0．89(3H，d，J一1．4Hz，H一26)，0．87
(3H，d，J=1．4Hz，H一27)，0．72(3H，s，H一19)。以上
数据与文献报道嘲的cholestane一3J9，5a，613-triol一
致，鉴定化合物x为cholestane一3p，5a，6p—triol。
化合物Ⅺ：白色针晶(醋酸乙酯)，mp148～149
℃，易溶于氯仿。ESI—MS、1H—NMR数据与文献报
道[8’9]的胆甾烯醇一致，鉴定化合物Ⅺ为胆甾烯醇。
化合物xⅡ：淡黄色针晶，mp53～54。C。ESI—
MS(m／z)：335[M—HI+。其IR、NMR数据与文献
报道[9]的棕榈酸相符，鉴定化合物xⅡ为棕榈酸。
化合物xⅢ：淡黄色针晶，mp70～71。C。其光谱
数据与文献报道丑叩的软脂酸一37一甘油单酯一致，鉴
定化合物xm为软脂酸一37一甘油单酯。
References：
[1]EditiorialBroadofChinaHerbal，StateAdministrationof
TraditionalChineseMedcine，China．ChinaHerbal(中华本
草)[M]．Shanghai：ShanghaiScientificandTechnicalPub—
lishers，1999．
E23YeM，QuGQ，GuoHZ，eta1．Specific128一Hydroxylation
ofcinobufaginbyF lamentousFungi[J]．ApplEnvironMi
crobiol，2004，70(6)：35213527．
[3]KamanoY，NogawaT，KotakeA， ta1．Separationof oad
poisonbufadienolidesbyhydrophobicGEL[J]．。，LiqChro—
matogrRelatTechnol，1999，22(16)：2455—2465．
[4]YeM，QuGQ，GuoHz，eta1．Novelcytotoxicbufadieno—
lidesderivedfrombufalinbymicrobialhydroxylationand
theirstructureactivetyrelationships[J]．JSteroidB ochem
MoleBiol，2004，91：8798．
[53MullerA，NonnenmacherG，KutscherB，eta1．Complete
protona dcarbonspectralassignmentsofacrihellinand
hellebriginin口]．MagnResonChem，1991，29(1)：18-21．
[6]ZhanJX，LiuWH，GuoHZ，eta1．Selectivedehydrogena
tionofresibufogeninandc obufaginat3——OHbyPseu—r
domonasaeruginosa[J]．EnzymeMicrobTechnol，2003，33
(2003)：2932．
[7]ShimadaK，NambaraT．Isolationandcharacterizationofa
newtypeofbufotoxinfromtheskinofBufoamericanus[J]．
ChemPharmBull，]980，28(5)：1559一】562．
[8]YuDQ，YangJS，XieJx．71heHandbookf rAnalytical
Chemistry：NMRSpectrumAnalysis(V)(分析化学手册
(V)核磁共振波谱分析)[M]．Beijing：ChemicalIndustry
Press，1999．
[9]
[10]
HuangJS，LiQX，WuJ，eta1．Studiesonchemicalon
stituentsfrom71rachyrhamphusserratJj．CbinTradit
HerbDrugs(中草药)，2004，35(5)：485—487．
YuanJ，HuWG．Studieson”C—NMRandIH—NMRspectra
ofglycerin—-esterof3-long—-straight——chainsatur tedcar—-
boxylicacid口]．ChinJMagnResonance(波谱学杂志)，
万方数据
中华大蟾蜍皮化学成分的研究
作者： 李维熙， 孙辉， 李茜， 张晓琦， 叶文才， 姚新生
作者单位： 李维熙,孙辉,李茜(中国药科大学,天然药物化学教研室,江苏,南京,210038)， 张晓琦,姚新
生(暨南大学中药及天然药物研究所,广东,广州,510632)， 叶文才(中国药科大学,天然药物
化学教研室,江苏,南京,210038;暨南大学中药及天然药物研究所,广东,广州,510632)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(2)
被引用次数： 5次

参考文献(10条)
1.Editorial Board of China Herbal;State Administration of Traditional Chinese Medicine China 中华本
草 1999
2.Ye M;Qu G Q;Guo H Z Specific 12β-Hydroxylation of cinobufagin by Filamentous Fungi[外文期刊]
2004(06)
3.Kamano Y;Nogawa T;Kotake A Separation of toad poison bufadienolides by hydrophobic GEL[外文期刊]
1999(16)
4.Ye M;Qu G Q;Guo H Z Novel cytotoxic bufadienolides derived from bufalin by microbial hydroxylation
and their structure-activety relationships[外文期刊] 2004(1/2)
5.Muller A;Nonnenmacher G;Kutscher B Complete proton and carbon spectral assignments of acrihellin
and hellebriginin[外文期刊] 1991(01)
6.Zhan J X;Liu W H;Guo H Z Selective dehydrogenation of resibufogenin and cinobufagin at 3-OH by
Pseudomonas aeruginosa[外文期刊] 2003(2003)
7.Shimada K;Nambara T Isolation and characterization of a new type of bufotoxin from the skin of
Bufo americanus 1980(05)
8.Yu D Q;Yang J S;Xie J X 分析化学手册(Ⅴ)核磁共振波谱分析 1999
9.Huang J S;Li Q X;Wu J Studies on chemical constituents from Trachyrhamphus serratus[期刊论文]-中草
药 2004(05)
10.Yuan J;Hu W G Studies on 13C-NMR and 1H-NMR spectra of glycerin-ester of 3′-long-straight chain
saturated carboxylic acid 1993(02)

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3. 张英.邱鹰昆.陈继勇.博康宁.姜永涛.裴月湖.ZHANG Ying.QIU Ying-kun.CHEN Ji-yong.BO Kang-ning.JIANG
Yong-tao.PEI Yue-hu 中华大蟾蜍皮的化学成分[期刊论文]-沈阳药科大学学报2007,24(8)
4. 李亮.王长云.郭跃伟.LI Liang.WANG Chang-Yun.GUO Yue-Wei 中国黄海柄海鞘的化学成分[期刊论文]-中国天
然药物2007,5(6)
5. 丁以华.范蕾.陈琴鸣.朱筱芬.李建良.DING Yi-huang.FAN Lei.CHEN Qin-ming.ZHU Xiao-Fen.LI Jian-Liang
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10. 台海川.彭霞.彭丽春.姜明辉.赵应红.Tai Hai-chuan.Peng Xia.Peng Li-chun.Jiang Ming-hui.Zhao Ying-
hong 傣药材大剑叶木根药材质量标准研究[期刊论文]-中国民族医药杂志2008,14(6)

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1.昝日增.胡万杨.黄玉叶.余跃.宋霄宏 干蟾皮中蟾毒内酯类成分的提取工艺研究[期刊论文]-中草药 2011(7)
2.王晓东.严子平.张莉.张磊 蟾皮提取分离方法及有效成分的研究进展[期刊论文]-武警医学院学报 2011(12)
3.曾洋.张爱军.文筱 干蟾皮的研究进展[期刊论文]-中国医药科学 2011(15)
4.张薇薇.李兆平.艾洪滨 蟾酥对蟾蜍坐骨神经电生理特性的影响[期刊论文]-食品与药品 2008(3)
5.张秀云 动物类中药炮制及化学成分研究概况[期刊论文]-北方药学 2012(5)


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