全 文 ：·1626· 中草焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第11期2008年11月
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花木蓝根的化学成分研究
苏艳芳¨，邸利芝h2，吕 敏1，李春正1，郭丽萍1，吴迪1
(1．天津大学药学院，天津3000722．天津医学高等专科学校，天津300222)
擒 耍：目的研究木蓝山豆根的主要来源植物之一花木蓝Indigoferakirilozoii根的化学成分。方法运用溶剂萃
取、硅胶柱色谱、重结晶等分离纯化，根据理化性质、NMR谱数据及与对照品共薄层色谱鉴定化合物的结构。结果
从花木蓝根中分离鉴定了13个化合物：cibarian(I)、hetranthinA(I)、3-硝基丙酸乙酯(II)、6-氧．丙烯酰基．2，3一
二一氯一(3一硝基丙酰基)-a—D一葡萄吡喃糖(IV)、2，3，4，6-四一氧．(3一硝基丙酰基)-a-D一葡萄吡喃糖(V)、eoronarian
(Ⅵ)、corollin(Ⅶ)、3-硝基丙酸(V11)、豆甾醇一3一氧一葡萄糖苷(Ⅸ)、胡萝卜苷(x)、p谷甾醇(Ⅺ)、羽扇豆醇(XI)、白
桦脂酸(xI)．结论所有化合物均为首次从花木蓝根中分离得到，其中化合物l～Ⅳ、Ⅶ、Ⅸ、XI为首次从花木蓝
中分离得到。化合物I、I～Ⅶ可能为引起花木蓝根毒性的成分。
关键词：花木蓝；黄酮；3-硝基丙酰基葡萄糖类I三萜}甾醇
中圈分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2008)11—1626—03
木蓝屑IndigoferaL．系豆科蝶形花亚科中的
一个大属，我国产80种8变种[1]，多种植物有药用记
载，其中花木蓝J．kirilowiiMax m．exPalibin、苏
木蓝J．carlesiiCra b、宜昌木蓝I．decoaLindl．
vat．ichangensisY．Y．FangetC．Z．Zheng、多花
木蓝，．amblyanthaCraib是“木蓝山豆根”的主要来
源植物[2]，在陕西、河南、湖北、山西等省作为中药山
豆根的代用品应用，具清热解毒、消肿利喉之功效。
在临床使用中，有报道以木蓝山豆根代替山豆根使
用后，部分病人在服药后几天内出现以神经系统为
主的中毒症状，严重者导致死亡[2]。
为明确木蓝山豆根的化学、毒性成分，笔者对木
蓝属两种植物苏木蓝、花木蓝的化学成分进行了较
为系统的研究[3~5】。本文报道从花木蓝根分离鉴定
的13个化合物：cibarian即食物黄芪素，1，6一二一氧一
(3一硝基丙酰基)-13-D一葡萄吡喃糖(I)、hetranthin
A即(2S)一37，4-二羟基一7一甲氧基二氢黄酮(I)、3一
硝基丙酸乙酯(ethyl3一nitropropanoate，I)、6一氧一
丙烯酰基一2，3一二一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一葡萄吡
喃糖[6一O-acryloyl一2，3-di一0一(3一nitropropanoyl-a-
D—glucopyranose，IV]、2，3，4，6一四一氧一(3一硝基丙酰
基)-a—D一葡萄吡喃糖[2，3，4，6-tetra-O-(3一
nitropropanoyl)-a—D—glucopyranose，V]、corona—
rianiiP2，6一二一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一葡萄吡喃糖
(Ⅵ)、corollin即2，3，6一三一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一
葡萄吡喃糖(1／!)、3一硝基丙酸(3-nitropropionic
acid，VII)、豆甾醇一3一氧一葡萄糖苷(stigmasterol一3一O—
glucopyranoside，Ⅸ)、胡萝卜苷(daucosterol，x)、
p谷甾醇(B-sitosterol，X1)、羽扇豆醇(1upeol，xI)、
白桦脂酸(betulinicac d，xI)。以上化合物均为首
次从花木蓝根中分离得到。另外，由于3一硝基丙酰基
葡萄糖类化合物的NMR谱图数据报道多以氘代丙
酮作为溶剂，化合物I在氘代丙酮中的氢谱数据未
见文献报道，因此本实验运用1H一1HCOSY对其氢
谱数据进行了归属。
I仪器与试剂
核磁共振谱用VarianINOVA500FT核磁共
振仪测定l柱色谱用硅胶、薄层色谱用硅胶GF。。．均
为青岛海洋化工厂产品；所用试剂均为分析纯。花木
蓝I．kirilowiiMax m．exPalibin根于2004年9月
采白天津蓟县，并经天津中医药大学黄石渠教授鉴
定，植物标本保存于天津大学药学院。
2提取与分离
花木蓝根14．7kg，用95％乙醇回流提取3次，每
次2h，然后用60％乙醇回流提取2h。95％和60％乙
醇提取液合并后浓缩至无乙醇味，加适量水混悬，水
收稿日期：2008—03．16
*通讯作者苏艳芳Tel：(022)27402885E—mail：yfsuphd@yahoo．com
万方数据
中草焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第11期2008年11月·1627·
混悬液依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯萃取。醋酸乙酯
萃取物(160g)经硅胶柱色谱分离，石油醚一丙酮(1·
1～1：9)梯度洗脱，500mL为一流份，得到166个流
份：流份7～11合并用氯仿重结晶，得到化合物Ⅶ，流
份17～19经硅胶柱色谱分离，以氯仿一丙酮(47：3)
洗脱，得到化合物I和Ⅳ；流份48-49合并用甲醇洗
去色素，得到化合物Ⅵ；流份58～59合并经硅胶柱色
谱分离，以氯仿一丙酮(1：1)洗脱，得到化合物I。氯
仿萃取物(45g)经硅胶柱色谱分离，石油醚一丙酮
(19。1～2：8)梯度洗脱，500mL为一流份，得到
130个流份：流份19～25析出结晶再经硅胶柱纯化得
到化合物XII流份27的结晶用丙酮洗至无色得到化
合物Ⅺl流份29～30经硅胶柱色谱分离，得到化合物
Ⅺ和I；流份39～44用丙酮重结晶得到化合物x一；
流份105用丙酮重结晶得到化合物Ⅶ；流份107析出
化合物Ⅸ和x的混合结晶；流份106与107的母液合
并经硅胶柱色谱分离得到化合物V。
3结构鉴定
化合物I：糖浆样透明固体(甲醇)，1H—NMR
(acetone-dB)艿：5．51(1H，d，，=8．0Hz，H一1)，3 37
(1H，dd，J=8．5，9．0Hz，H一2)，3．50(1H，dd，J=
9．0，9．0Hz，H一3)，3．38(1H，dd，t，=9．5，9．5Hz。
H一4)，3．64(1H，ddd，，=10．0，6．0，2．0Hz，H一5)，
4．39(1H，dd，t，=12．0，2．0Hz，H一6a)，4．27(1H。
dd，J=11．5，6．0Hz，H一6b)，4．80，4．77(各2H，t，
，=6．0Hz，2×一COCH2CH2N02)，3．11(4H，
overlapped，2 ×-COCH2CH2N02)；13C-NMR
(acetone—de)艿：95．0(C一1)，72．8(C一2)，76．6(C一3)，
70．1(C一4)，74．9(C一5)，64．1(C一6)，170．3，169．5
(2×一COCH2CH2N02)，30．9，30．9(2×一COCH2一
CH2N02)，70．1，69．9(2×一COCH2CH2一N02)。氢谱
中，H一1的偶合常数提示葡萄糖为p构型，运用
COSY谱对I在acetone—d。中的氢谱数据进行了归
属，其碳谱数据与文献报道[6]对照，鉴定化合物I为
cibarian，即1，6一二一氧一(3一硝基丙酰基)一pD一葡萄毗
喃糖。
化合物I：白色固体(甲醇)，1H—NMR(CD。OD)
艿：5．23(1H，dd，‘，一8．0，3．5Hz，H一2)，2．93(1H，
dd，J=14．0，3．5Hz，H一3a)，2．49(1H，dd，J=
14．0，8．0Hz，H一3b)，7．73(1H，d，J=9．0Hz H一
5)，6．47(1H，dd，J=8．5，2．0Hz，H一6)，6．51(1H，
d，，=2．0Hz，H一8)，6．68(1H，d，J=2．5Hz，H．
27)，6．64(1H，d，，=8．0Hz，H一57)，6．49(1H，dd，
‘厂=8．0，2．5Hz，H一67)，3．92(3H，s，OCH3)；
13C—NMR(CD30D)艿：78．4(C一2)，41．3(C一3)，201．7
(C一4)，116．0(C一4a)，134．4(C一5)，109．6(C一6)，
162．9(C一7)，99．8(C一8)，165．6(C一8a)，131．1(C一
17)，117．4(C一27)，145．8(C一37)，144．7(C一4’)，117．6
(C一57)，121．9(C一67)。以上数据与文献报道[7]对照，
鉴定化合物I为hetranthinA即(23)-37，41_二羟
基一7一甲氧基二氢黄酮。
化合物I：无色液体，1H—NMR(acetone—d6)艿：
4．75(2H，t，，=6．0Hz，一COCH2CH2N02)，3．00
(2H，t，J一6．0Hz，一COCH2CH2N02)，4．12(2H，q，
l，=6．8Hz，·OCH2CH3)，1．21(3H，t，l厂=6．8z，一
OCH2CH3)，13C—NMR(acetone—d6)：170．8(一
COCH2CH2N02)，70．8(一COCH2CH2N02)，31．5(一
COCH2CH2N02)，61．5(一OCH2CH3)，14．3(一
OCH2CH，)。以上数据结合文献报道E3]，鉴定化合物
I为3一硝基丙酸乙酯。
化合物Ⅳ：白色针晶(丙酮)，与kirilowinBE2一
氧一丙烯酰基一3，6一二一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一葡萄
吡喃糖，2一O—acryloyl一3，6一di—O—E3-nitropropanoyl]一
a—D-glucopyranose-][‘3以约1l 1的混合物分离得
到。1H—NMR(acetone—d6)a：5．31(1H，d，J=3．5
Hz，H一1)，4．77(1H，overlap，H一2)，5．51(1H，dd，
，一10．0，9．0Hz，H一3)，3．72(1H，dd，，=9．5，9．5
Hz，H一4)，4．17(1H，m，H一5)，4．44(1H，dd，J=
12．0，2．0Hz，H一6a)，4．34(1H，dd，J=12．0，5．5
Hz，H一6b)，6．18(1H，dd，J=17．5，10．5Hz，一COCH
=CH2)，6．38(1H，dd，J=17．5，1．5Hz，一COCH=
CH2)，5．91(1H，dd，J一10．5，1．5Hz，一COCH=
CH2)，4．77(4H，overlap，2×-COCH2CH2N02)，
3．07(4H，overlap，2×一COCH2CH2N02)；13C—NMR
(acetone—d6)艿：90．6(C一1)，73．1(C一2)，74．0(C一3)，
69．3(C一4)，70．2(C一5)，64．0(C一6)，166．4(一COCH
=CH2)，129．2(一COCH=CH2)，131．5(一COCH=
CH2)，170．4，170．4(2×一COCH2CH2N02)，31．5
(2X·COCH2CH2N02)，70．6，70．8(2×一COCH2一
CH2NO：)。综合分析COSY、HMQC和HMBC谱，鉴
定化合物W为6一氧一丙烯酰基-2，3一二一氧一(3一硝基丙
酰基)-a—D一葡萄吡喃糖。
化合物V：白色针晶(丙酮)，1H—NMR(acetone—
d6)d：5．39(1H，d，J=3．5Hz，H一1)，4．95(1H，dd，
‘，=10．0，3．5Hz，H一2)，5．66(1H，dd，，=10．0．9．5
Hz，H一3)，5．22(1H，dd，--10．0，9．5Hz，H一4)，
4．34(1H，m，H一5)，4．25(2H，overlapped)。3．06
万方数据
·1628· 中草焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第11期2008年11月
(8H，overlap，4×一COCH2CH2N02)，4．81(8H，
overlapped，4×一COCH2CH2N02)。氢谱与文献报
道[51比较，鉴定化合物V为2，3，4，6一四一氧一(3一硝基
丙酰基)一a—D一葡萄吡喃糖。
化合物Ⅵ：白色针晶(丙酮)，与同属植物苏木蓝
根[33中获得的化合物coronarian理化性质相似，共
薄层色谱时其显色行为和Rf值均一致，故鉴定为
coronarian，即2，6一二一氧一(3一硝基丙酰基)一a—D一葡萄
吡喃糖。
化合物Ⅶ：白色针晶(丙酮)，与同属植物苏木蓝
根中获得的化合物corollin[33理化性质相似，共薄层
色谱时其显色行为和Rf值均一致，故鉴定为
corollin，即2，3，6一三一氧一(3一硝基丙酰基)-a—D一葡萄
吡喃糖。
化合物Ⅶ：白色长针状结晶(氯仿)，与同属植物
苏木蓝根中获得的化合物3一硝基丙酸[31理化性质相
似，共薄层色谱时Rf值一致，用溴酚蓝乙醇溶液显
色均呈亮黄色，故鉴定为3一硝基丙酸。
化合物iX和x：白色颗粒状固体(甲醇)，
1H—NMR(C5D5N)d：5．34(brs，H一6)，5．21(dd，J=
15．0，8．5Hz，烯氢)，5．07(d，J=7．5Hz，H一17)，
4．58(dd，，=12．0，2．0Hz，H一6’a)，4．43(dd，J=
12．0，5．0Hz，H一67b)，3．93-4．33(H一3及葡萄糖上
其他质子)。其溶解性、薄层色谱显色行为、Rf值和氢
谱数据与同属植物苏木蓝根中获得的豆甾醇一3一氧一
葡萄糖苷和胡萝卜苷混合物[31均一致，故鉴定为豆甾
醇一3一氧一葡萄糖苷与胡萝卜苷约1：2的混合物。
化合物Ⅺ：白色晶体(丙酮)，与同属植物苏木蓝
根中获得的p谷甾醇对照品共薄层色谱，其显色行
为和Rf值均一致，故鉴定为p谷甾醇。
化合物x1：白色针晶，与同属植物苏木蓝根中
获得的羽扇豆醇共薄层色谱时，其显色行为和Rf值
均一致[3]，故鉴定为羽扇豆醇。
化合物xI：白色半透明状固体(丙酮)，与同属
植物苏木蓝根中获得的白桦脂酸共薄层色谱时，其
显色行为和Rf值均一致[3]，故鉴定为白桦脂酸。
4讨论
花木蓝根中含有大量的3一硝基丙酮、3一硝基丙
酸乙酯以及corollin、cibarian、coronarian、6一氧一丙烯
酰基一2，3一二一氧一(3一硝基丙酰基)一a—D一葡萄吡喃糖、
2，3，4，6一四一氧一(3一硝基丙酰基)一a·D一葡萄吡喃糖等
3一硝基丙酰基葡萄糖类化合物，该类化合物在人或
动物的胃中极易水解生成3一硝基丙酸，从而导致人
和动物中毒[3“]。因此，花木蓝根中含有大量3一硝基
丙酸及其葡萄糖酯类化合物可能是引起毒性的主要
成分。另外，对花木蓝茎和叶的化学研究表明，其地
上部分虽然也含有此类化合物，但量很低[5]，提示3一
硝基丙酸以及3一硝基丙酰基葡萄糖类化合物主要集
中在花木蓝的根中。
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关颖丽h2，尹
(1．沈阳药科大学SKChemicals药物研究室，辽宁沈阳
虹1，刘建宇1，许永男¨-
110016；2．通化师范学院制药与食品科学系，吉林通化134002)
摘要：目的研究分离纯化朝鲜白头翁中三萜皂苷的新方法。方法利用溶剂提取法、柱色谱法及循环制备
HPLC进行分离纯化。结果从朝鲜白头翁中分离得到4个化合物．分别鉴定为：3旬一a—L—rhamnopyranosyl(1—2)
[fl-D-glucopyranosyl(I--,-4)]一a—L．arabinopyranosylhederagenin28-O-a—L·rhamnopyranosyl(1啼4)一pD一
收稿日期：2008—04—16
作者简介：关颖丽(1974一)，女，吉林通化人，讲师。硕士，主要从事生药有效成分的分离鉴定及生物活性研究。
Tel：(0435)3209377E，mail：guanyingli715l@126．com
·通讯作者许永男Tel：(024)23986445E—mail：ynxucn@yahoo．com．cn
万方数据
花木蓝根的化学成分研究
作者： 苏艳芳， 邸利芝， 吕敏， 李春正， 郭丽萍， 吴迪
作者单位： 苏艳芳,吕敏,李春正,郭丽萍,吴迪(天津大学药学院,天津,300072)， 邸利芝(天津大学药学
院,天津,300072;天津医学高等专科学校,天津,300222)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2008,39(11)
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