全 文 ：中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第9期2006年9月·1311·
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何首乌葸醌类化学成分研究
张志国1’2，吕泰省2，姚庆强¨
(1．山东省医学科学院药物研究所，山东济南250062；2．中国人民解放军第88医院药剂科，山东泰安271000)
何首乌为蓼科植物何首乌Polygonummulti-
florumThunb．的干燥块根，为常用中药。现代研究
发现何首乌含有二苯乙烯苷类、蒽醌类、黄酮类等多
种成分[1]，具有抗衰老、增强免疫力、抗菌、调血脂等
多方面的药理作用[2]。我国植物资源丰富，分布于东
北、中南、华东、西南各省。国内外学者对四川和广东
产的何首乌进行了较多的研究，为了更好的开发和
利用植物资源，进一步寻找活性成分，笔者对采自泰
山的何首乌化学成分进行了系统的研究，从中得到
9个蒽醌类化合物，分别鉴定为大黄素(emodin，
I)、大黄素甲醚(physcion，Ⅱ)、拟石黄衣醇(迷人
醇，{allacinol，Ⅲ)、大黄素一8一甲醚(questin，Ⅳ)、桔
红青霉素(emodin～6，8-dimethylether，V)、∞一羟基
大黄素(citreorosein，VI)、大黄素一8一。一pD一吡喃葡
萄糖苷(emodin一8～O一口一D—glucopyranoisde，VK)、大
黄素一8一O一(67一O一乙酰基)-／3一D一吡喃葡萄糖苷[e—
modin一8一O一(67 O—acetyl)一pD—glucopyranoside，Ⅷ]
和大黄素甲醚一8一O～p—D一吡喃葡萄糖苷(physcion一8—
0一pD—glucopyranQside，IX)。化合物V为首次从该
科植物中分得，化合物Ⅲ和Ⅷ为首次从该种植物中
分得。
1材料与仪器
何首乌采自山东泰山，由山东农业大学王建华
教授鉴定为P．multiflorumThunb．X4型显微熔
点测定仪，温度计未校正；Nicolet670型红外光谱
仪，KBr压片；AgilentTrapVL型质谱仪；Bruker
Acance600型核磁共振仪；柱色谱用硅胶为青岛海
洋化工厂生产；薄层色谱用高效薄层色谱玻璃板为
山东烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂出品；显色剂为
碘及10％硫酸醇溶液；试剂均为分析醇。
2提取与分离
何首乌湿质量25kg，切片晒干后约10kg，粉
碎，90％乙醇渗漉4次，合并渗漉液，浓缩至无醇味，
得到总浸膏约1kg，将浸膏混悬于水中，依次用氯
仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取，得到3部分浸膏。取氯仿
萃取物116g经200～300目硅胶柱色谱，石油醚一
醋酸乙酯(50：1～1：2)梯度洗脱，500mL收集一
份 合并相同流份，流份18～23经醋酸乙酯重结晶
得到化合物Ⅱ(o．3g)；流份77～100(3．4g)硅胶
柱色谱，石油醚～醋酸乙酯(10：1～8：1)梯度洗脱
分成4个部分，第4部分(1．1g)经SephadexLH一
20纯化(以氯仿一甲醇1：1洗脱)得到化合物V(30
mg)；流份130--,162经氯仿一甲醇重结晶得到化合
物I(o．4g)；流份169～191(o．7g)硅胶柱色谱，以
石油醚一丙酮(5：1)洗脱得到化合物Ⅲ(15rag)；流
份207～226硅胶柱，石油醚一丙酮(5：1)洗脱，以
10mL试管收集，将第9～13管(o．3g)经Sephadex
LH一20纯化(以氯仿一甲醇1：1洗脱)得到化合物Ⅳ
(80mg)。取醋酸乙酯萃取物425g经200300目
硅胶柱色谱，氯仿及氯仿一甲醇(5％～100％)梯度洗
脱，10％甲醇洗脱部分(1．1g)硅胶柱色谱，氯仿一甲
醇(20：1～1．：1)梯度洗脱，约100mL收集一份，
合并相同流份，由第5部分再次硅胶柱色谱，以氯仿
甲醇(20：1)洗脱得到化合物VI(15mg)；15％甲醇
洗脱部分(9．8g)硅胶柱色谱，氯仿一甲醇(10：1～
1：1)梯度洗脱，5：1洗脱部分得到化合物Ⅶ(o．25
收稿日期：2006—01—24
作者简介：张志国(1978一)，男，山东泰安人，药师，硕士在读，主要从事中药研究与开发。E—mail：tazzg@163．corn
*通讯作者姚庆强E—mail：yqingqiang@yahoo．com
万方数据
·1312· 中草115ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第9期2006年9月
g)，7：1洗脱部分(1．7g)硅胶柱色谱，氯仿一甲醇
(25：1～5：1)梯度洗脱，约100mL收集一份，合
并相同流份，第8部分(o．2g)，再次硅胶柱色谱，以
氯仿一甲醇(20：1)洗脱得到化合物Ⅷ(20mg)；第9
部分(o．5g)，硅胶柱色谱，以氯仿一甲醇(10：1)洗
脱，约100mL收集一份，合并相同流份，取第4部
分(o．2g)经SephadexLH一20纯化(以氯仿一甲醇
1：1洗脱)得到化合物IX(25mg)。
3结构鉴定
化合物I：黄色针晶(氯仿一甲醇)，mp260．2～
260．6℃。Borntrager7s反应阳性，示可能为羟基蒽
醌类化合物。IR、ESI—MS、1H—NMR数据与文献一
致[3]，确定该经合物为大黄素。
化合物Ⅱ：淡黄色针晶(醋酸乙酯)，mp
206．9～207．2℃。Borntrager’s反应阳性，示可能为
羟基蒽醌类化合物。IR、ESI—MS、1H—NMR数据与文
献一致[3]，确定该化合物为大黄素甲醚。
化合物Ⅲ：黄色针晶(氯仿一甲醇)。IR罐娶
(cm_1)：3331(0H)，1674(未缔合C—O伸缩振
动)，1628(缔合C—O伸缩振动)，1566(芳环)。
ESI—MSm／z：301．0(M++1，基峰)。1H—NMR(Ace—
tone)艿：4．02(3H，s，OCH3)，4．65(1H，t，J一5．8
Hz，OH)，4．80(2H，d，，一6．1Hz，OCH，)，6．82
(1H，d，J一2．3Hz，H一7)，7．31(1H，d，，一2．2Hz，
H一5)，7．34(1H，s，H一2)，7．79(1H，s，H一4)，12．10
(1H，s，0【一OH)，12．26(1H，s，a—OH)。以上1H—NMR
数据与文献一致[4]，确定该化合物为拟石黄衣醇。
化合物Ⅳ：黄色针晶(甲醇)，mp293．8～296．8
℃。Borntrager’s反应阳性，示可能为羟基蒽醌类化
合物。IR、ESI—MS、1H—NMR数据与文献一致[s]，确
定该化合物为大黄素一8一甲醚。
化合物V：桔红色针晶(石油醚一醋酸乙酯)，mp
211．O～213．0℃。IR％K。B；r(erall)：3420(OH)，1630
(C—O伸缩振动)，1593(芳环)。ESI—MSm／z：
299．1(M++1，基峰)。1H—NMR(DMSO—d。)艿：2．41
(3H，s，CH3)，3．97(3H，s，OCH3)，3．98(3H，s，
OCH3)，7．01(1H，d，t，一2．3Hz H一7)，7．29(1H，d，
J一2．4Hz，H一5)，7．14(1H，s，H一2)，7．45(1H，d，
J一0．8Hz，H一4)，13．08(1H，s，o[一H)。1H—NMR数据
较化合物Ⅳ在d56．7多一甲氧基，表明有两个甲氧
基取代。在NOESY谱中，H～7和H一5都与甲氧基相
关，而H一2与甲氧基无相关，表明两个甲氧基的取
代位置为6，8一二取代。1H—NMR数据也与文献的6，
8一取代者相同[6]，而有别于1，6一取代者。确定该化合
物为大黄素一6，8一二甲醚。
化合物Ⅵ：黄色针晶(氯仿一甲醇)。IR、ESI—MS、
1H—NMR数据与文献一致口]，确定该化合物为桔红
青霉素。
化合物Ⅶ：黄色针晶(氯仿一甲醇)，mp186．5～
187．5℃。Borntrager7s反应酸水解呈红色，示可能
为羟基蒽醌苷。IR蜷。B。r(cm叫)：3424(OH)，1670(未
缔合C—O伸缩振动)，1626(缔合C—O伸缩振
动)，1596(芳环)。ESI—MSm屈：271．0(M+一glc+
1，基峰)455．0(M++Na)．1H—NMR(DMSO—d；)艿：
2．41(3H，s，CH3)，3．24～3．74(6H，m，糖上6个
H)，4．53(IH，t，J一5．6Hz，糖上C6—0H)，4．97～
5．02(3H，m，糖上C2～。一OH)，5．05(IH，d，，一7．6
Hz，糖上端基H)，7．02(1H，d，t，一2．4Hz，H一7)，
7．30(1H，d，J=2．4Hz，H一5)，7．15(1H，d，J一0．5
Hz，H一2)，7．46(IH，d，J=1．0Hz，H一4)，11．18
(1H，s，pOH)，13．13(1H，s，o[一OH)。1H—NMR数据
与文献一致[73，确定该化合物为大黄素一8一。一pD一吡
喃葡萄糖苷。
化合物Ⅷ：黄色针晶(氯仿一甲醇)，mp208．4～
209．3℃。Borntrager7s反应酸水解呈红色，示可能
为羟基蒽醌苷。i⋯p，。KB。。r(cm_1)：3383(OH)，1704(未
缔合C=O伸缩振动)，1631(缔合C=O伸缩振
动)，1600，1570(芳环)。ESI—MSm／z：271．0(苷
元+1 497．1(M++Na，基峰)。1H—NMR(DMSO—
d6)d：2．02(1H，s，COCH3)，2．41(3H，s，CH3)，
3．23～4．34(6H，m，糖上6个H)，5．08，5．12，5．26
(1Heach，d，糖上C2～4一OH)，5．10(1H，d，J一7．6
Hz，糖上端基H)，6．97(1H，d，t，=2．4Hz H一7)，
7．31(1H，d，J=2．4Hz，H一5)，7．16(1H，s，H一2)，
7．47(1H，d，J=1．2Hz，H一4)，11．16(1H，s，融oH)，
13．14(1H，s，a—OH)。1H—NMR艿：170．2，20．6及
1H—NMR艿：2．02(3H，s)表明分子中有乙酰基。将
1H—NMR数据与化合物Ⅶ比较，苷元一致，糖部分
C。7化学位移值向低场移动2．6，C。7化学位移值向高
场移动3．3，表明葡萄糖C。’位连有乙酰基。确定该
化合物为大黄素一8一。一(67一O一乙酰基)一pD一吡喃葡萄
糖苷。
化合物Ⅸ：黄色针晶(氯仿一甲醇)，mp234．4～
234．7℃。Borntrager7s反应酸水解呈红色，示可能
为羟基蒽醌苷。IR蟋。B。r(cm_1)：3385(OH)，1670(未
缔合C—O伸缩振动)，1631(缔合C—O伸缩振
动)，1595，1562(芳环)。ESI—MSm屈：285．0
(M+一glc+1，基峰)，469．1(M++Na)。1H—NMR
万方数据
中草蒋ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第9期2006年9月·1313·
(DMSO—d6)d：2．42(3H，S，CH3)，3．18～3．76(6H，
m，糖上6个H)，3．97(3H，S，OCH3)，4．60(1H，t，
，一5．5Hz，糖上C。一OH)，4．99～5．04(3H，m，糖上
C。～。一OH)，5．16(1H，d，J一7．7Hz，糖上端基H)，
7．20(1H，d，J一2．5Hz，H一7)，7．38(1H，d，J=2．5
Hz，H一5)，7．18(1H，S，H一2)，7．50(1H，S，H一4)，
13．05(1H，S，。c—OH)。1H—NMR数据与文献一致[川，
确定该化合物为大黄素甲醚一8一O—p—D一吡喃葡萄
糖苷。
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石心红，邱 落，孔令义。
(中国药科大学中药制剂教研室，江苏南京 210038)
准噶尔大戟EuphorbiasoongaricaBoiss．为大
戟科大戟属植物，生于海拔500～2000m的荒漠河
谷、盐化草甸，为多年生草本植物，具逐水、消肿、散
瘀作用，有毒。本实验主要研究了准噶尔大戟叶中化
学成分，从中分离得到了12个化合物，经理化性质
和波谱分析分别鉴定为：槲皮素(quercetin，I)、山
柰酚(kaempferol，Ⅱ)、鼠李柠檬素(rhamnocitrin，
Ⅲ)、木犀草素(1uteolin，IV)、异槲皮苷(iso—
quercitrin，V)、2t没食子酰基异槲皮苷[-quercetin一
3～O一(2”一0一galloyl)一p—D—glucopyranoside，Ⅵ]、木犀
草素一7一O—t3一D一葡萄糖苷(1uteolin一7一。一pD—gluco—
side，Ⅶ)、没食子酸(gallicacid，Ⅷ)、没食子酸乙酯
(ethylgallate，IX)、木犀草素一7一。一pD一芦丁糖苷
(1uteolin一7—0一阻D—rutinoside，x)、山柰酚一3一O—p—
D一芦丁糖苷(kaempferol一3一O一／3-D—rutinoside，XI)、
芦丁(rutin，XⅡ)。
1仪器与材料
熔点用X4型双目镜显微熔点测定仪(温度未
经校正)；紫外光谱用ShmadzuUV一2501PC型紫
外一可见分光光度计测定；红外光谱用NicoletIm—
pact一410型红外光谱仪测定；ESI—MS用Agilent
1100SeriesLC／MSDTrap质谱仪测定；核磁共振
谱用BruckerACF一300型与500型核磁共振波谱仪
测定。柱色谱和薄层色谱硅胶GF。。。为青岛海洋化工
厂产品；高效薄层板为烟台市化学工业研究所烟台
化工科技开发实验厂产品；SephadexLH一20为
Pharmacia公司产品；准噶尔大戟叶采自新疆伊犁，
经新疆农学院杨昌友教授鉴定为准噶尔大戟(E．
soongarica)的叶。
2提取与分离
准噶尔大戟叶6kg，粉碎后用95％的乙醇回流
提取3次，提取液减压回收乙醇，浓缩得浸膏。将浸
膏用95％乙醇溶解，加10倍量水沉淀叶绿素，离心
去除叶绿素后回收乙醇混悬于水中，依次用石油醚、
氯仿和正丁醇萃取。氯仿部分通过反复硅胶柱色谱，
氯仿一丙酮系统梯度洗脱，然后以SephadexLH-20
凝胶柱色谱纯化，分离得到化合物I(600mg)、Ⅱ
(500rag)、nl(200mg)、IV(200rag)。正丁醇部分经
过硅胶柱色谱，氯仿一甲醇系统梯度洗脱及
SephadexLH一20凝胶柱色谱纯化，分离得到化合物
V(500mg)、Ⅵ(600mg)、VII(200mg)、Ⅶ(500
mg)、IX(400mg)、X(600mg)、XI(600mg)、XⅡ
收稿日期：2006—01—06
基金项目：中国药科大学青年科技基金资助(B0109)
*通讯作者孔令义Tel：(025)85391289E—mail：lykong@jlonline．tom
万方数据
何首乌蒽醌类化学成分研究
作者： 张志国， 吕泰省， 姚庆强
作者单位： 张志国(山东省医学科学院药物研究所,山东,济南,250062;中国人民解放军第88医院,药剂科
,山东,泰安,271000)， 吕泰省(中国人民解放军第88医院,药剂科,山东,泰安,271000)， 姚
庆强(山东省医学科学院药物研究所,山东,济南,250062)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2006,37(9)
被引用次数： 9次

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