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Studies on chemical constituents of flavonoids and glycosides in Ranunculus ternatus

猫爪草中黄酮类与苷类化学成分的研究



全 文 :中草焉 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第lo期2008年10月
猫爪草中黄酮类与苷类化学成分的研究
熊 英1,邓可众2,郭远强3,高文远¨
(1.天津大学药物科学与技术学院.天津300072|2.江西中医学院,江西南昌330006}3.南开大学,天津300071)
摘要:目的研究猫爪草的化学成分。方法采用溶剂提取和柱色谱分离等方法进行分离和纯化.根据化合物的
理化常数和波谱数据鉴定其结构。结果从醋酸乙酯和正丁醇部位分离鉴定了9个化合物,分别鉴定为:粗贝壳杉
黄酮一4’一甲醚(I)、榧双黄酮(I)、罗汉松双黄酮A(I)、白果索(Ⅳ)、异银杏索(V)、穗花杉双黄酮(Ⅵ)、猫爪草苷
[4一氧代一5一(O-p-D一吡哺葡萄糖基)一戊酸一正丁基酯](Ⅶ)、4-氧代-5一(O-pD一吡喃葡萄糖基)一戊酸甲酯(VII)、苯甲醇
D-}D·吡喃葡萄糖苷(Ⅸ)。结论化合物l~I/1为首次从本属植物中分离得到,u是新的天然产物,Ⅸ为首次从该
植物中分得。
关键词:猫爪草,双黄酮;苷类
中圈分类号:R284.13 文献标识码:A 文章编号:0253—2670(2008)10—1449—04
StudiesonchemicalconstituentsofflavonoidsanglycosidesinRanunculusternatus
XIONGYin91,DENGKe—zhon92,GUOYuan—qian93,GAOWen—yuanl
(1.SchoolofPharmaceuticalScienceandTechnology,TianjinUn versity。Tianjin300072,ChinaI2.Ji ngxiUn versity
ofTraditionalChineseMedicine,Nanchang330006,ChinaI3.N nkaiUniversity,Tianjin300071。China)
Abstract:ObjectiveTos udythechemicalconstituentsofRanunculusternatus.MethodsThe
constituentsw rei olatedandpurifiedbycolumnchromatographicmethods.Theirstructureswere
elucidatedbyphysicochemicalpropertiesndspectralanalyses.ResultsNinecompoundswereobtained
andidentifiedasrobustaflavone一4’一methylether(I),kayaflavone(I),podocarpusflavoneA(■),
bilobetin(1V),isoginkgetin(V),amentoflavone(Ⅵ),4-oxo一5-(0一pD—glucopyranosyl)-pentanoicacid一
1—0一butylester(I/!),4-oxo一5一(O—pD—glucopyranosyl)一pentansaeure-methylester(v1),benzylalcohol0一
pD—glucopyranoside(IX).ConclusionComp undsI—VlareobtainedfromtheplantsofRanunculus
Linn.forthefirsttime.compoundⅦisanewnaturalproductandcompoundIX isobtainedfromthis
plantforthefirsttime.
Keywords:RanunculusternatThunb.Ibiflavanones;glycosides
猫爪草系毛茛科毛茛属植物小毛茛Ranunculus
ternatusThunb.的干燥块根,原为无名野草,是20
世纪50年代在河南省信阳地区发现的一种草药,具
有清热解毒、软坚化痰、散结消肿、截疟等多方面的
功效,民间主要用于治疗颈淋巴腺结核、腮腺炎。据
报道[1’2],从其中已分离鉴定出内酯、脂肪酸及其酯、
甾醇类、糖类等多种化学成分。本实验进一步对其醋
酸乙酯及正丁醇萃取部位的化学成分进行了研究,
从中分离得到6个双黄酮和3个苷类化合物,分别鉴
定为罗波斯塔黄酮一47一甲醚(I)、榧双黄酮(I)、罗
汉松双黄酮A(I)、去甲银杏双黄酮(IV)、异银杏双
黄酮(V)、穗花杉双黄酮(Ⅵ)、4一氧代一5一(0一pD一葡
萄糖基)一戊酸一正丁基酯(Ⅶ)、4一氧代一5一(D—pD一葡
萄糖基)一戊酸甲酯(Ⅶ)、苯甲醇。一pD一葡萄糖苷
(IX)。化合物I~Yl为首次从本属植物中分离得到,
化合物Ⅶ是新的天然产物,化合物Ⅸ为首次从该植
物中分离得到。
l仪器和材料
VARIANNOVA500MHz核磁共振仪(TMS
为内标)。制备高效液相色谱仪(日本分光公司):
PU一1580(泵)、PI一1530和UV一1575(检测器)、
YMC—PackODS—ASH一343—5AAl2S05—2520WT
色谱柱(250mmx20mm,5pm,YMC)。Sephadex
LH一20(Amersham)。ThermofinniganLCQLC—MS
联用仪。薄层色谱和柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂生产。聚酰胺为浙江省台州市路桥四甲生化塑
收稿日期:2008—03—26
·通讯作者高文远Tell(022)87401895Fax:(022)87401895E·mail,pharmgao@tju.edu.cnlxiongyinghubei@tom.corn

万方数据
·1450· 中草黄ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第10期2008年10月
料厂产品。所用试剂均为分析纯。猫爪草购自安国
美威中药材有限公司,由天津大学高文远教授鉴定
为RanunculusternatusThunb.的干燥块根。
2提取和分离
干燥猫爪草20kg,粉碎,用95%乙醇和65%乙
醇分别加热回流提取3次,合并滤液,减压浓缩得浸
膏6.5kg。浸膏加适量的水,分别以水饱和的石油醚
(60---90℃)、醋酸乙酯、正丁醇萃取,将各萃取液回
收溶剂分别得到石油醚浸膏250g,醋酸乙酯浸膏
200g,正丁醇浸膏1800g。醋酸乙酯部分经硅胶柱
和凝胶柱以及聚酰胺柱反复分离得到化合物I(10
mg)、I(30mg)、I(20mg)、IV(18mg)、V(25
mg)、Vl(100mg)。正丁醇浸膏部分(800g)水溶解
后滤过,水溶液经大孔吸附树脂柱吸附,分别用
30%、50%、70%乙醇洗脱,其中30%乙醇洗脱部分
再经硅胶柱和凝胶柱反复分离,制备HPLC纯化得
到化合物VI(200mg)、VII(30mg)、IX(19mg)。
3结构鉴定
化合物I:淡黄色粉末。ESI—MSm/z:551EM—
HI一。1H—NMR(DMSO—d6)艿:6.19(1H,d,L,=2.0
Hz,H一6),6.49(1H,d,J=2.0Hz,H一8),6.63(1H,
s,H一8”),6.81(1H,s,H一3),6.86(1H,s,H一3”),6.93
(2H,d,,=9.0Hz,H一3”,54),7.23(1H,d,J=9.0
Hz,H一5’),7.82(1H,d,,=2.5Hz H一27),7.95
(2H,d,J=9.0Hz,H一2”,6”),8.07(1H,dd,J一
2.5,9.0Hz,H一6’),3.79(3H,s,OCH3),12.9,13.2
(各1H,s,5”,5,5一OH),10.4(1H,s,4-0H),10.8
(2H,s,7,7,『-OH)。”C—NMR(DMSO—dB)艿:56.5
(0CH。),94.1(C一8”),94.8(C一8),99.6(C一6),103.6
(C一3).104.2(C一3”),104.2(C一10”),104.5(C一10),
109.3(C一6”),112.4(C一5’),116.7(C一3”,5”),121.9
(C一1’),123.1(C一37),123.3(C一1’),128.6(C一6’),
129.2(C一2”,6。),131.0(C一27),157.1(C一9”),158.1
(C.9),159.6(C一4”),161.4(C一5),161.9(C一5”),
162.1(C一7”),162.6(C一4’),164.1(C一7),164.4(C一
2),164.9(C一2”),182.4(C一4),182.6(C一4”)。上述
NMR数据与文献报道[3]一致,确证该化合物为罗
波斯塔黄酮一47一甲醚。
化合物I:淡黄色粉末。ESI—MSm屈:579[M—
H3一。1H—NMR(DMSO—d6)艿:6.17(1H,d,J=2.0
Hz,H一6),6.46(1H,d,J一2.0Hz,H一8),6.65(1H,
s,H一6”),6.90(1H,s,H一3”),6.91(2H,d,,=9.0
Hz。H一3。,5。),6.92(1H,s,H一3),7.33(1H.d,J=
9.0Hz,H一57),7.59(2H,d,,=9.0Hz,H一2。,6w),
8.05(1H,d,J=2.5Hz,H一2’),8.16(1H,dd,J一
2.5,9.0Hz,H一6’),3.76(3H,s,OCH3),3.80(3H,
s,OCH,),3.82(3H,s,OCH3),12.9,13.2(各1H,s,
5”,5一OH),10.8(1H,s,7一OH)。13C—NMR(DMSO—
d。)艿:55.5(OCH。),55.9(OCH3),56.5(OCH3),
94.8(C一8),96.3(C一6”),99.7(C一6),103.9(C一3”),
104.5(C一10”),104.5(C一3),104.8(C一10),105.3(C一
8”),112.5(C一57),115.2(C一3。,5。),121.9(C一3’),
123.3(C一17),123.4(C一1”),128.6(C一2”,6。),129.0
(C一67),131.5(C一2’),154.1(C一9”),158.1(C一9),
161.0(C一4’),162.1(C一5”),161.2(C一5),163.O(C一
4。),163.3(C一7”),163.9(C一2),164.2(C一2”),164.9
(C一7),182.5(C一4),182.8(C一4”)。HMBC谱中3个
0CH。上的氢分别和4’、4”、7”位碳相关,2’位氢和8”
位碳及67位碳相关,说明0CH。连在47、4’、7,,位,双
黄酮的两部分通过37、8”位连在一起。上述NMR数
据与文献报道[4]一致,确证该化合物为榧双黄酮。
化合物Ⅲ:淡黄色粉末。ESI—MSm/z:551EM—
H]一。1H—NMR(DMSO—d6)占:6.07(1H,s,H一6”),
6.14(1H,d,J=2.0Hz,H一6),6.20(1H,d,J=2.0
Hz H一8),6.70(2H,d,t,=8.5Hz,H一3”,58),6.74
(1H,s H一3),6.78(1H,s,H一3”),6.92(1H,d,J一
9.0Hz,H一57),7.75(2H,d,J=8.5Hz,H一2”,6”),
7.88(1H,dd,J=2.5,9.0Hz,H一67),8.22(1H,d,
J=2.5Hz,H一2’),3.60(3H,s,OCH3),13.O,13.1
(各1H,s,5”,5一OH)。”C—NMR(DMSO—d6)艿:55.2
(0C 3),93.9(C一8),98.6(C一6”),101.3(C一6),
102.3(C一3),103.O(C一3”),103.0(C—10),103.5(C一
10”),103.9(C一8”),114.1(C一3”,5”),118.4(C一5’),
18 9 —l” 122.9(C一3’),123.3(C一17),126.6(C一
6’),126.9(C一2”,6”),131.4(C一27),154.7(C一9)。
57.3(C一9”),160.5(C一4”),161.4(C一5),161.7(C一
5”),162.3(C一47),163.7(C一7”),163.9(C一7),164.5
(C一2”),164.5(C一2),181.5(C一4),181.6(C一4”)。
HMBC谱中0CH。上的氢和4”位碳相关,2’位氢和
8”位碳及67位碳相关,说明OCH。连在4”位,双黄酮
的两部分通过3’、8”位连在一起,上述数据与文献报
道[5】一致,确定为罗汉松双黄酮A。
化合物Ⅳ:淡黄色粉末,ESI—MSm/z:551[M—
H]一。1H—NMR(DMSO—d6)艿:6.11(1H,d,J=2.0
Hz H一6),6.27(1H,s,H一6”),6.39(1H,d,,=2.0
z,H一8),6.70(2H,d,t,=9.0Hz,H一3。,5”),6.69
(1H,s,H一3”),6.81(1H,s,H一3),7.28(1H,d,J=
9.0Hz,H一5’),7.47(2H,d,J=9.0Hz,H一2。,6。),

万方数据
中草喃ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第10期2008年10月· 451·
7.99(1H,d,J一2.5Hz,H一2’),8.08(1H,dd。J=
2.5,9.0Hz,H一6’),3.75(3H,s,OCH3),12.9,13.1
(各1H,s,5,5,,-oH)。13C—NMR(DMSO—d6)艿:56.4
(oCH3),94.9(C一8),99.9(C一6”),99.9(C一6),102.9
(C一8”)。103.2(C一3”),103.9(C一3).104.1(C一10”),
104.5(C一10),112.2(C一5’),116.5(C一3”,5。),121.9
(C一37),121.9(C一1”),123.2(C一1’),128.4(C一2’),
128.6(C一2”,6w),131.7(C一67),155.1(C一9”),158.2
(C一9),161.1(C一4”),161.3(C一5”),161.9(C一7”),
162.1(C一4’),162.1(C一5),163.7(C一7),163.9(C一
2”),166.4(C一2),182.2(C一4”),182.3(C一4)。HMBC
谱中OCH。上的氢和47位碳相关,27位氢和8”位碳及
67位碳相关,说明OCH。连在4’位,双黄酮的两部分
通过3’、8”位连在一起,上述数据与文献报道[6]一
致,确定为去甲银杏双黄酮。
化合物V:淡黄色粉末。ESI—MSm/z:565[M—
H]一。1H—NMR(DMSO—d6)艿:6.18(1H,d,J=2.0
Hz,H一6),6.40(1H,s,H一6”),6.46(1H,d,J一2.0
Hz,H一8),6.88(2H,d,J=8.0Hz,H一3。,5。),6.90
(1H,s,H一3”),6.92(1H,s,H一3),7.33(1H,d,J=
8.5Hz,H一57),7.58(2H,d,J一8.0Hz,H 2。,6w),
8.02(1H,d,,=2.5Hz,H一2’),8.16(1H,dd,J=
2.5,8.5Hz,H一6’),3.73(3H,s,OCH3),3.77(3H,
s,OCH3),12.9,13.0(各1H,s,5,5,,-OH),10.8
(2H,s,7,7’,-OH)。13C—NMR(DMSO—d6)艿:56.2
(OCH3),56.6(OCH3),94.8(C一8),99.3(C一6”),
99.6(C一6),103.3(C一8”),104.3(C一3”),104.4(C一
3),104.4(C一10”),104.6(C一10),112.4(C一57),
115.2(C一3。,5m),122.3(C一37),122.3(C一1一),123.2
(C一17),128.5(C一27),128.9(C一2。,6”),131.6(C一
6’),155.0(C一9”),158.1(C一9),161.1(C一47),161.3
(C一5”),162.1(C一4。),162.5(C一5),162.9(C一7”),
163.8(C一7),164.0(C一2),164.9(C一2”),182.5(C一
4”),182.8(C一4)。上述NMR数据与文献报道[6]一
致,确定该化合物为异银杏双黄酮。
化合物Ⅵ:淡黄色粉末,易溶于丙酮。ESI—MS
m/z:537[M—H]一。1H—NMR(DMS0一d6)艿:6.18
(1H,d,J=2.0Hz,H一6),6.40(1H,s,H一6”),6.46
(1H,d,J=2.0Hz,H一8),6.71(2H,d,J=9z,H一
3。,5。),6.78(1H,s,H一3”),6.82(1H,s,H一3),7.14
(1H,d,J=9.0Hz,H一5’),7.56(2H,d,J=9.0Hz,
H一2。,6。),7.98(IH,dd,J=2.5,9.0Hz,H一6’),
8.00(1H,d,‘,=2.5Hz,H一2’),13.1,13.2(各IH,s,
5,5,,-OH),10.8,10.3(各1H,s,7,7,『_OH)。
13C—NMR(DMSO—d6)艿:94.7(C一8),99.3(C一6”),
99 5(C一6),103.3(C一3”),103.7(C一10),104.3(C一
3),104.4(C一10”),104.6(C一8”),116.5(C一3一,5w),
116.8(C一5’),120.7(C一37),121.7(C一1’),122.1(C一
1。),128.5(C一67),128.9(C一2”,6。),132.1(C一27),
155.2(C一9”),158.1(C一9),160.2(C一47),161.2(
5”),161.7(C一5),162.1(C一4”),162.5(C一7”),164.4
(C一7),164.5(C一2”),164.8(C一2),182.4(C一4),
182.8(C一4”)。上述NMR数据与文献报道[‘]一致,确
证该化合物为穗花杉双黄酮。
化合物Ⅵ:无色胶状物。1H—NMR(D:0)艿:0.95
(3H,t,J=7.5Hz,H一9),1.39(2H,m,,=7.5Hz,
H一8),1.61(2H,m,J一7.5Hz,H一7),2.59(2H,t,
J=6.5Hz,H一2),2.86(2H,t,J=6.5Hz,H一3),
4.08(2H,t,J=7.5Hz,H一6),4.31(1H,d,J一7.5
Hz,Glu—H一1),4.34,4.50(2H,d,J=17Hz,H一5)。
上述NMR数据与文献报道[2]一致,确证该化合物
为4一氧代一5一(o—pD一葡萄糖基)一戊酸一正丁基酯。
化合物Ⅶ:无色胶状物。1H—NMR(D20)a:2.55
(2H,t J一6.5Hz,H一2),2.74(2H,t,J=6.5Hz,
H一3),3.57(3H,s,H一6),4.35(1H,d,J=7.5Hz,
Glu—H一1),4.43,4.54(2H,d,J=17.5z,H一5)。
1 C—NMR(D20)艿:27.3(C一2),33.4(C一3),52.4(C一
6),60.7(Glu—C一6),69.6(Glu—C一4),73.1(C一5),
73.5(Glu—C一 ),75.6(Glu—C一3),76.1(Glu—C一5),
102 2 Glu—C一1),175.9(C一1),208.9(C一4)。上述
NMR数据与化合物Ⅶ比较,少了一组正丁基的信
号,而多了一个甲氧基的信号,因此鉴定该化合物为
4一氧代一5一(0一pD一葡萄糖基)一戊酸甲酯。文献报道[7]
该化合物曾通过化学合成制备得到,在自然界中未
见报道,为新的天然产物。
化合物Ⅸ:无色结晶(甲醇)。1H—NMR(D。O)占:
7.17~7.35(5H,m),4.80,4.61(2H,d,J=11.5
Hz),4.38(1H,d,,=8.0Hz,Glu—H一1)。13C—NMR
(D30)艿:136.8(C一1),129.7(C一3,5),128.9(C一2,
6),128.6(C一4),69.6(C一7),101.4(Glu—C一1),76.1
(Glu—C一5),75.9(Glu—C一3),73.3(Glu—C一2),71.6
(Glu—C一4),61.0(Glu—C一6)。以上数据与文献报道Es]
的苯甲醇0一pD一葡萄糖苷一致。
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少药八角果实中的黄酮类成分研究
詹文照1’2,苏东敏h3,庾石山¨,刘静1,屈 晶1,刘云宝1
(1.中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室。中国医学科学院北京协和医学院药物研究所,北京100050;
2.山东省医学科学院药物研究所,山东济南250062I3.青海省药品检验所,青海西宁810000)
摘 要:目的分离并鉴定少药八角llliciumoligandrum果实中的黄酮类成分。方法利用硅胶柱色谱、凝胶
(Se!phadexLH一20)柱色谱和oDS反相柱色谱等方法进行分离和纯化,应用核磁共振和质谱等现代波谱技术进行结
构鉴定。结果从少药八角果实的95%乙醇提取物中分离得到11个黄酮类化合物,分别鉴定为:山柰酚(I)、槲皮
素(I)、槲皮素一3一o-p_D一半乳吡喃糖苷(I)、异鼠李素一3一O—pD一葡萄吡喃糖苷(1v)、槲皮素一3-0·a—L一阿拉伯吡喃
糖苷(V)、槲皮素一3一O—a—L一鼠李吡喃糖苷(VI)、二氢槲皮素·3—0.a—L-鼠李吡喃糖苷(VII)、二氢山柰酚一30d—L一鼠
李吡喃糖苷(Ⅶ)、槲皮索一30(6”-0-a—L一鼠李吡喃糖基)一}D一葡萄吡喃糖苷(Ⅸ)、山奈酚一3-O·(6-0·a—L-鼠李吡哺
糖基)一p_D一葡萄吡喃糖苷(X)、异鼠李索一3—0-(6”-O—a—L一鼠李吡喃糖基)一pD一葡萄吡喃糖苷(Ⅺ)。结论11个化合
物均为首次从该植物中分离得到,其中,化合物Ⅳ、V、Ⅶ、Ⅶ、Ⅺ为首次从该属植物中分离得到。
关键词:少药八角f果实f黄酮类成分
中圈分类号:R284.13 文献标识码:A 文章编号:0253—2670(2008)10—1452—04
Investigationonflavonoidsfromfruitsofllliciumoligandrum
TANGWen—zha01“,SUDong—minl“,YUShi—shanl,LIUJin91,QUJin91,LIUYun—ba01
(1.KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesUtilizationofChineseHerbalMedicine.MinistryofEducation
andInstituteofMateriaMedics,ChineseAcad myofMedicalSciences&PekingUnionMedicalCollege,
Beijing100050,Chinal 2.I stituteofMateriaMedica,ShandongAcademyofMedicalSciences,
Jinan250062,Chinal 3.QinghaiProvincialInstituteforDrugControl,Xining810000,China)
Abstract:ObjectiveToisolatendidentifytheflavonoidsfromthefruitsofIlliciumoligandrum.
MethodsTheflavonoidswereisolatedbysilica—gel,SephadexLH一20,andODScolumnchromato—
graphies.Theirstructureswerelucidatedby1H—NMR,13C—NMR,andESI—MS.ResultsE even
flavonoidswereisolatedan identifiedaskaempferol(I),quercetin(I),quercetin一3一O—pD—
galactopyranoside(II),isorhamnetin一3一D-pD-glucopyranoside(Ⅳ),quercetin一3-O-a—L-arabinopy-
ranoside(V),quercetin一3一O—a—L-rhamnopyranoside(Ⅵ),dihydroquercetin一3一19一a—L—rhamnopyranoside
(Ⅶ),dihydrokaempferol-3—0一a—L—rhamnopyranoside(VII),quercetin一3一O—pD一(6,,-O—a—L-rhamnopy—
ranosyl)glucopyranoside(Ⅸ),kaempferol一3一。一pD一(67,.0一a—L—rhamnopyranosyl)glucopyranoside(x),
isorhamnetin一3—0一pD一(6”一O-a—L-rhamnopyranosyl)glucopyranoside(Ⅺ).ConclusionAllthese
compoundsarefirstlyobtainedfromtheplantsoffruitsofI.oligandrumandco poundsIV,V,Ⅵ,Ⅶ,
andXlareisolatedfromtheplantsofIIZiciumL.forthefirsttime.
Keywords:IlliciumoligandrumMerr.etChun;fruits;flavonoids
少药八角IlliciumoligandrumMerr.etChun为木兰科八角属植物,主要分布于我国广西、云南等
收稿日期:2008.03—28
*通讯作者庾石山

万方数据
猫爪草中黄酮类与苷类化学成分的研究
作者: 熊英, 邓可众, 郭远强, 高文远, XIONG Ying, DENG Ke-zhong, GUO Yuan-qiang,
GAO Wen-yuan
作者单位: 熊英,高文远,XIONG Ying,GAO Wen-yuan(天津大学药物科学与技术学院,天津,300072), 邓
可众,DENG Ke-zhong(江西中医学院,江西,南昌,330006), 郭远强,GUO Yuan-qiang(南开大
学,天津,300071)
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2008,39(10)
被引用次数: 5次

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