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薄荷中黄酮类成分的研究



全 文 :·512· 中革嚆ChineseTraditionalandHerbDrugs第37卷第4期2006年4,el
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薄荷中黄酮类成分的研究
张援虎,刘 颖,胡 峻,石任兵,郭亚健
(北京中医药大学中药学院,北京100102)
薄荷为唇形科植物薄荷Menthahaplocalyx
Briq.的干燥地上部分,是一味常用解表中药口]。目
前国内外对其化学成分的研究集中在挥发油部分,
而对其非挥发性成分报道较少o。]。在对银翘散抗流
感病毒有效部位群的研究中发现,薄荷对该有效部
位群中的总酚类化合物贡献最大“],因此对薄荷中
的酚类成分进行了深入的研究,并从中分离鉴定了
lo个黄酮类化合物,分别为5,6,4-三羟基7,8,二
甲基黄酮(I)、5,6,47一三羟基一7,8,30三甲氧基黄
酮(Ⅱ)、5,6-二羟基7,8,37,40四甲氧基黄酮(Ⅲ)、
5一羟基一6,7,8,37,40五甲氧基黄酮(Ⅳ)、5,3-二羟
基6,7,8,47一四甲氧基黄酮(V)、5-羟基一6,7,3’,4’一
四甲氧基黄酮(Ⅵ)、5,47一二羟基一7一甲氧基黄酮
(Ⅶ)、5,6-二羟基一7,8,4’三甲氧基黄酮(Ⅷ)、5,4’一
二羟基一6,7,8三甲氧基黄酮(D()及醉鱼草苷(X)。
其中,化合物I、Ⅲ、V~x为首次从薄荷中分离鉴
定,且化合物Ⅳ、V对小鼠的骨髓白血病细胞(Ml
细胞)具有诱导分化作用,并可增强其吞噬功能[51;
化合物Ⅱ、Ⅳ有较强的抗变态反应作用口],它们的活
性与薄荷的功效相关联。
l仪器与材料
ReichertWien显微熔点仪(温度计未校正);
JEOL300型和Bruker—AVANCEDRX一500型
核磁共振仪;ESQUIRE—LC型和MS一20]0型质
谱仪。薄层色谱和柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生
产;SephadexI。H一20为上海化学试剂采购供应站分
收稿日期:2005—06—20
装厂生产;AB8型大孔吸附树脂为天津南开大学化
工厂生产。
药材购自北京同仁堂集团北城药材批发部,由
北京中医药大学刘春生副教授鉴定。
2提取与分离
薄荷13.6kg用永煎煮3次,每次1h,提取液
浓缩后用大孔吸附树脂吸附,水一乙醇梯度洗脱,得
水洗脱部分1.8kg,50%乙醇洗脱部分0.6kg,
95%乙醇洗脱部分13.5g。
50%乙醇洗脱物521g经硅胶柱色谱,氯仿一甲
醇梯度洗脱,分为50个流份。流份21~24合并物
(3.7g)再经硅胶柱色谱,石油醚一丙酮梯度洗脱得
化合物I(30rag);流份25~27合并物(1.9g)亦经
硅胶柱,石油醚一丙酮梯度洗脱得化合物Ⅱ(29nag)、
Ⅲ(6mg);流份37~46合并物(2.3g)中有沉淀析
出,该沉淀物反复经SephadexLH一20柱纯化得化
台物x(21mg)。
95%乙醇洗脱物11.5g经硅胶柱色谱,石油
醚一丙酮梯度洗脱,分为167个流份。流份84~108
合并物(o.6g)经硅胶柱纯化,得化合物Ⅳ(12mg);
流份40~58合并物(0.3g)经硅胶柱、Sephadex
I。H一20柱纯化得化合物V(17mg);流份109~127
合并物(o.8g)再经硅胶柱反复分离纯化得化合物
Ⅵ(51rag)、Ⅶ(11mg)、Ⅷ(1.2mg)、IX(42mg)。
3结构鉴定
化合物I:浅黄色针晶(甲醇),mp231~232
万方数据
中草鸯 chiⅡeseTr蚰ition蚰andHerhIDrugs第37卷第4期2006年4月·513·
℃。EI—Msm屈(%):330[M]+(74),315[M一15]+
(100),197[M一133]+(25);1H—NMR(DMsOd6)
d:12.53(1H,s,OH一5),10.41(1H,s,OH4’),9.12
(1H,s,OH一6),7.96(2H,d,。,一8.7Hz H27,6’),
6.98(2H,d,J一8.7Hz,H3’,57),6.84(1H,s,H
3),3.96(3H,s,OCH3),3.92(3H,s,0CH3);
”C—NMR(DMSo—d。,DEPT)d:164.0(s,C2),
102.4(d,C3),182.6(s,C一4),141.8(s,C5),134.2
(s.C一6),148.0(s,C7),133.0(S,C一8),143.1(s,C一
9),106.1(s,C一10),121.3(s,C一17),128.5(d,C一
2’),116.1(d,C37),161.4(s,C一47),116.1(d,C一
57),128.5(d,C一6’),61.0(q,OCH,),62.0(q,
0cH。)。”c—NMR数据与文献一致o。⋯,故鉴定化合
物I为5,6,47三羟基一7,8二甲氧基黄酮。
化合物Ⅱ:浅黄色针晶(甲醇),mp214~215
℃。EI—MsⅢ止(%):360[M]+(5o),345[M—15]+
(100);1H—NMR(DMSod。)占:12.52(1H,s,oH一
5),10.04(1H,s,oH一4‘),9.12(1H,s,OH一6),7.60
(1H,m,H6’),7.58(1H,d,.,一1.5Hz,H一27),6.99
(1H,d,J=8.1Hz,H一57),6.97(1H,s,H一3),3.96
(3H,s,0CHr37),3.93(3H,s,oCH。一8)3.90(3H,
s,OCH3—7);”C—NMR(DMSOd6,DEPT)占:l63.7
(s,C2),102.6(d,C一3),182.6(s,C一4),141.7(s,C一
5),134.1(s,C一6),148.O(s,C一7),132.8(s,C8),
143.O(s,C一9),106.O(s,C10),121.5(s,C一1’),
109.9(d,C一2’),147.9(s,C一3’),150.8(s,C一47),
115.8(d,C一5’),120.2(d,C一67),60.9(q,OCH3—7),
61.8(q,oCH,一8),55.7(q,OCH3—3’)。1H—NMR、
”c—NMR数据与文献一致o],故鉴定化合物Ⅱ为5,
6,4’一三羟基7,8,30三甲氧基黄酮。
化合物Ⅲ:浅黄色针晶(甲醇),mp193~194
c。EIMs埘屈(%):374[M]+(64),359[M一15]+
(100);1H—NMR(DMSOd。)d:12.46(1H,s,oH一
5),9.14(1H,s,oH一6),7.70(1H,dd,c,一10.5,2.0
Hz,H6’),7.58(1H,d,J一2.0Hz,H一27),7.18
(1H,d,,一10.5Hz,H一57),7.03(1H,s,H一3),3.94
(3H,s,OCH3),3.92(3H,s,OCH,),3.87(3H,s,
OCH。),3.85(3H,s,OCH。);”C—NMR(DMSO—d。,
DEPT)d:163.4(s,C一2),103.3(d,C3),182.7(s,
C一4),141.9(s,C一5),134.2(s,C6),148.0(s,C一7),
132.9(s,C一8),143.1(s,C9),106.1(s,C一10),
123.0(s,C一17),109.2(d,C27),149.O(s,C一37),
152.2(s,C一4’),111.8(d,C一5’),119.9(d,C一6’),
61.8(q,OCH3),60.9(q,OCH3),55.8(q,OCHa),
55.7(q,OcH3)。1H—NMR、MS数据与文献一致[引,
故鉴定化合物Ⅲ为5,6一二羟基一7,8,3’,47一四甲氧基
黄酮。
化合物Ⅳ:黄色针晶(甲醇),mp144~145C。
EI—MsⅢ/z(%):388[M]+(66),373[M一15y
(10 );1H—NMR(CDCl。)d:7.60(1H,dd,,一10.5,
2.0Hz,H一67),7.43(1H,d,t,=2.0Hz,H一2’),7.02
(1H d,J—10.5Hz,H一5’),6.62(1H,s,H一3),4.12
(3H,s,oCH,),3.99(3H,s,0CH。),3.98(3H,s,
OCH。)~3.97(3H,s,oCH3),3.96(3H,s,OCH3);
”C—NMR(CDCl,,DEPT)d:163.9(s,C一2),103.9
(d,C一3),182.9(s,C一4),145.8(s,C一5),136.5(s,C一
6),152.4(s,C一7),132.9(s,C一8),149.3(s,C9),
106.9(s,C一10),123.6(s,C1’),108.7(d,C2’)
149.5(s,C一3’),152.9(s,C一4,),111.2(d,C57)
120.1(d,C一6’),62.1(q,oCH3),61.7(q,OCH,),
61.1(q oCH3),56.1(q,()CH。),55.9(q,()CH3)。
1HNMR、”cNMR数据与文献一致‘⋯,故鉴定化合
物Ⅳ为5一羟基一6,7,8,3’,47一五甲氧基黄酮。
化合物V:黄色针晶(甲醇),mp190~192c。
EI—Ms删屈(%):374[M]+(70),359[M一15]+
(100);1H—NMR(CDCj3)占:7.S5(1H,dd,,一10.5,
2.OHz,H67),7.4l(1H,d,,蔬2.OHz,H一2‘),7.06
(1H,d,t,=10.5Hz,H一5’),6.60(1H,s,H3) 4.12
(3H,s,oCH。),4.OO(3H,s,0CH。),3.98(3H,s,
0CH3),3.96(3H,s,oCH。);”C—NMR(CDCl3,
DEPT)d:164.0(s,C一2),103.8(d,C一3),182.9(s,
C4),145.7(s,C一5),136.5(s,C一6),152.9(s,C7),
132.9(s,C一8),149.4(s,C),106.9(s,C一10),
123.2(s,C一1’),108.3(d,C一27),146.9(s,C一37),
149.5(s,C一4’),115.1(d,C57),120.7(d,C67)
62-l(q,OCH3),61.7(q,OCHs),61.1(q,oCH。),
56.O(q oCH3)。1HNMR、”c~NMR数据与文献一
致⋯,故鉴定化合物V为5,3’一二羟基一6,7,8,4’一四
甲氧基黄酮。
化合物Ⅵ;浅黄色针晶(甲醇),mp190~192
c。Er_Msm屈(%):358[M]+(100),343[M一
15]+(80);1H—NMR(DMso—d6)d:12.89(1H,s,
0H5).7.71(1H,dd,t,一10.5,2.0Hz,H一6’),7.58
(1H,d,f,一2.0Hz,H一27),7.12(1H,d,L,一10.5
Hz,H一5’),7.02(1H,s,H一8),6.95(1H,s,H3),
3.92(3H,s oCH。一4’),3.88(3H,s,OCH,3’),3.48
万方数据
·514· 中草蒋ChineseTraditionalandHerbDrugs第37卷第4期2006年4月
(3H,s,OCH。一7),3.72(3H,s,OCH3-6);”CNMR
(DMSO—d。,DEPT)d:163.6(s,C2),103.6(d,C一
3)。182.3(s,C4) 152.0(s,C一5),131.8(s,C一6),
158.6(s,C一7),91.6(d,C一8),152.6(s,C一9),105.1
(s。C一10),122.7(s,C—l’),109.3(d,C一27),149.0(s,
C一37),152.2(s,C47),111.6(d,C一57),120.1(d,C一
6’),55.7(q,OCH。-6),55.8(q,OCH3-7),56.4(q,
化合物x:浅黄色粉末,mp266~267℃。Mol—
ish反应阳性,盐酸水解液与标准糖对照,含鼠李糖
和葡萄糖。ESI—MSm/z(%):591(M+一1)。
1HNMR、”C—NMR数据与文献[11]一致,故鉴定化
合物x为47一甲氧基一5。7-二羟基黄酮7一Oa一工一鼠李
糖(1-6)一pD一吡晡葡萄糖苷(醉鱼草苷,linarin)。
致谢:北京微量化学所潦光忠教授、安冬各副教
OCH。一37),60.0(q,OCH。一4’)。1H—NMR、”CNMR授厦北京大学药学院乔梁副教授代测核磁共振谱
数据与文献一致o],故鉴定化合物Ⅵ为5一羟基一6,7,
37,40四甲氧基黄酮。
化合物Ⅶ:浅黄色针晶(甲醇),mp285~286
℃。1H—NMR、MS数据与文献一致o],故鉴定化合
物Ⅶ为5,47一二羟基一7一甲氧基黄酮。
化合物Ⅷ:浅黄色针晶(甲醇),mp214~215
℃。E1MSm/z(100%):344[-M]+(60),329[M一
15l+(100);1H—NMR(DMSO—d。)d:12.48(1H,s,
oH一5),9.12(1H,s,OCH,一6),8.04(2H,d,J一9.0
Hz,H一2’,67),7.14(2H,d,J一9.0Hz,H一3’,57),
6.91(1H,s,H3),3.94(3H,s,OCH。),3.91(3H,s,
OCH3),3.85(3H,s,OCH3);”C—NMR(DMSO—d。,
DEPT)占:163.5(s,C一2),103.0(d,C一3),182.6(s,
C一4),141.8(s,C一5),134.2(s,C6),148.0(s,C一7),
132.9(d,C一8),143.1(s,C一9),106.1(s,C一10),
122.9(s,C17),128.2(d,C一2’),144.7(s,C一3’),
162.4(s,C一47),114.7(d,C一57),128.2(d,C一67),
61.8(q,OCH3),60.9(q,OCHs),55.5(q,OCH3)。根
据以上数据鉴定化合物Ⅶ为5,6-二羟基一7,8,47三
甲氧基黄酮。
化合物Ⅸ:黄色针晶(甲醇),mp227~230℃。
MS、”CNMR数据与文献一致o⋯,故鉴定化合物Ⅸ
为5,4-二羟基一6.7,8一三甲氧基黄酮。
中国科学院化学所质谱室熊少祥副教授代测质谱。
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沙棘籽中的原花色素化合物
樊金玲,丁霄霖。,徐德平
(江南大学食品学院天然药食学科组,江苏无锡214036)
沙棘Hippophaer amnoidesL.为胡颓子科沙
棘属植物,广泛分布于欧亚大陆‘“。我国是沙棘属植
物分布面积最大、种类最多的国家。沙棘具有祛痰、
利肺、化湿、壮阴、升阳、健脾养胃与破瘀止血等多种
功效⋯,其化学成分研究多见于黄酮化合物[“,原花
色素成分研究较少。原花色素是黄烷一3一醇单元经
箨薯品羿:奚鐾善:苗3一),女,研究方向为天然药食科学, Tel:(。51。)88866956E⋯儿f。。2。。32。。6@,。ho。.。。⋯。
*通讯作者丁霄霖
万方数据
薄荷中黄酮类成分的研究
作者: 张援虎, 刘颖, 胡峻, 石任兵, 郭亚健
作者单位: 北京中医药大学中药学院,北京,100102
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2006,37(4)
被引用次数: 13次

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