全 文 ：·644· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月
化学成分
霞草中三萜化合物的分离与结构鉴定
孙敬勇，仲 英’，尹俊亭，刘 鲁，王 彬，左春旭
(山东省医学科学院药物研究所，山东济南250062)
摘 要：目的 为开发利用霞草Gypsophilaoldhamiana根部资源，并从中寻找新的天然活性成分。方法利用多种
柱色谱技术进行分离纯化，根据理化性质和现代波谱技术并辅以化学方法进行结构鉴定。结果 从霞草根部甲醇
提取物的正丁醇部分和醋酸乙酯部分分得3个五环三萜化合物，分别鉴定为：齐墩果酸(oleanolicacid，I)、
collinsogenin(1I)、3-O—p—D—xylopyranosyl一(1—’3)一[pD—galactopyranosyl一(1—}2)]一pD—glucuronopyranosylgypso—
genin(Ⅲ)。结论化合物Ⅲ为新化合物，命名为霞草苷I(oldhamianosideI)；化合物I和Ⅱ均为首次从该植物中
分得。
关键词：霞草；化学成分；霞草苷I
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2005)05—0644一03
Isolationandstructureidentificationoftr terpenoidsfr mGypsophilaoldhamiana
SUNJing—yong，ZHONGYing，YINJun—ting，LIULu，WANGBin，ZUOChun—XU
(InstituteofMateriaMedica，ShandongAcademyofMedicalSciences，Jinan250062，China)
Abstract：ObjectiveTolookfornewactiveconstituentsfromGypsophilaoldhamianaandexploreth
rootresources．MethodsVari ucolumnchromatographictechniqueswereu edfortheisolationandpu—
rificationoftheprinciples．Thestructureswereelucidatedon hebasisofspectrald taandchemicalevi—
dences．ResultsThreeriterpenoidswereobtainedanidentifiedasoleanolicacid(I)，collinsogenin
(1I)，3一O—B—D—xylopyranosyl一(1—}3)一[pD—galactopyranosyl一(1—}2)]一pD—glucuronopyranosylgypsogenin
(m)．ConclusionCompoundⅢiSanewcompoundnamedasoldhamianosideI．CompoundsI and1I
areisolatedfromthisplantforthefirsttime．
Keywords：Gypsophilaold amianaMiq．；chemicalconstituents；oldhamianosideI
霞草GypsophilaoldhamianaMiq．，别名长蕊石
头花、酸蚂蚱菜、山马生菜、山扫帚菜，为石竹科石头
花属植物，主要分布于华北、山东、江苏等地。民间多
以其根部入药，主要用于治疗虚劳骨蒸、阴虚久疟、
8,JL疳热。笔者从该植物根部甲醇提取物中分得3
个五环三萜化合物，经波谱分析辅以化学方法鉴定
了它们的化学结构。
1材料与仪器
霞草根药材于2000年8月采自青岛崂山北九
水林场，由笔者本人鉴定，植物标本存放于本所。
熔点用Stuart显微熔点测定仪测定(温度未校
正)；红外光谱用Avater330FT—TR型红外光谱仪
测定；核磁共振用INOVA一500核磁共振仪测定，
以TMS为内标；FAB—MS质谱用ZABSpec型质
谱测定。各种色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。
所用试剂均为分析纯。
2方法与结果
2．1提取和分离：霞草根自然干燥后粉碎，取5kg
于索氏提取器中用甲醇提取，提取液放冷后析出土
黄色粉末状物500g，甲醇提取液减压浓缩得甲醇浸
膏1妇，将甲醇浸膏用水溶解，再分别用石油醚
(60～90℃)、醋酸乙酯和正丁醇萃取，得石油醚部
分15g，醋酸乙酯部分30g，正丁醇部分150g。醋酸
乙酯部分用硅胶色谱柱，以氯仿一甲醇(100：0～
80：20)梯度洗脱，得到化合物I(50mg)、Ⅱ(20
mg)。正丁醇部分用硅胶色谱柱，以氯仿一甲醇
(100：0～70：30)梯度洗脱，得到化合物Ⅲ(30
mg)。
2．2结构鉴定：化合物111；淡黄色粉末(含水乙醇)。
红外光谱示有羟基(3381cm_1)，羰基(1711，1700
收稿日期：2004—12—31
*通讯作者Tel：(0531)2919963Fax：(05 1)2919965E—mail：qiuriyulu@hotmail．corn
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月·645‘
cm_1)和碳碳双键(1640cm-1)。FAB—MS给出准分
子离子峰为m／z：979．8FM+k]+和．963．8[M+
Na3+，结合元素分析确定其分子组成C。，H，。OⅢ还
可看到其他重要的离子碎片峰m／z：847．7[M+
K一132]+，831．7[M+Na一1323+，669．5[M+Na
一132—162]+。493．4[M+Na一132—162—176]+，
471．6[M+H一132—162—176]+和453．6[M+
H一132—162—176一H20]，Liebermann—Burchard
和Molish反应均为阳性。该化合物酸水解后，水液
经TLC检出D一木糖、D一半乳糖和D一葡萄糖醛酸。
初步推断为一带有3个糖的三萜皂苷类化合物。
在1H—NMR谱中出现6个角甲基信号(艿0．68，
0．81，0．88，0．94，1．19，1．36)，均为单峰，艿4．66为
一双键氢，艿9．78为一醛基氢；在13C—NMR谱中出
现一个醛基碳信号和一个羧基碳信号(艿210．1，
181．2)以及两个双键碳信号(艿121．9，144．7)，苷元
上的13C—NMR数据与gypsogenin基本一致[1]，可确
定化合物Ⅲ的苷元为gypsogenin。
在”C—NMR谱中，有3个糖的端基碳信号(艿
103．2，103．7，104．4)，与TLC检出3个单糖相符。
有占84．5的碳信号暗示苷元的3位碳接有糖链，在
HMBC谱中，Glur的端基氢(艿4．80，d，，一8．0Hz)
与gypsogenin的三位碳(艿84．5)有远程相关，故可
确定Glur连接在gypsogenin的三位上，糖的苷键
构型为p型。Glur的2位碳信号和3位碳信号均向
低场位移，提示其余两个单糖连接此两个碳上，同
时，Gal的端基氢(艿5．39，d，，一7．0Hz)与Glur的
2位碳(d77．9)有远程相关，Xyl的端基氢(艿5．16，
d，，一7：oHz)与Glur的3位碳(艿85．9)有远程相
关，进一步确证了上述推断。3个糖的苷键构型由偶
合常数可确定均为p型。上述推断经FAB—MS进一
步确定。故该化合物的结构推定为3一。一pD—xylopy—
ranosyl一(1—，3)一[pD—galactopyranosyl一(1—，2)]一肛
D—glucuronopyranosylg psogenin。根据1H—NMR、
13C—NMR、HMBC、HMQC、FAB—MS并结合有关文
献[2’3]对该化合物的所有碳谱数据进行了归属。
该化合物经文献检索未见报道，故确定化合物11I
为一新化合物，命名为霞草苷I。化学结构式见图1。
化合物I：白色粉末(丙酮)，mp303～306℃。
Liebermann—Burchard反应阳性，溴酚兰试液显黄
色，以上反应说明化合物I是一个三萜化合物，且含
有羧基。上述红外光谱数据和碳谱数据与齐墩果
酸[41基本一致；同时，与齐墩果酸对照品共薄层，两
者的Rf值相同，混合熔点不下降，进一步证实了其
R10
H
图1化合物I～Ⅲ的化学结构
Fig．1ChemicalstructureofcompoundsI一Ⅲ
结构。化合物I为齐墩果酸。
化合物Ⅱ：白色粉末(丙酮)，mp312～315℃。
Liebermann—Burchard反应阳性，溴酚兰试液显黄
色，以上反应说明化合物Ⅱ是一个三萜化合物，且含
有羧基。IRv。。cm～：3443(OH)，2950(CH)，1675
(C—O)。13C—NMR(C5D5N—d6，125MHz)3：38．5(C一
1)，23．8(C一2)，78．5(C一3)，42．0(C一4)，47．5(C一5)，
18．1(C一6)，32．7(C一7)，39．8(C一8)，47．1(C一9)，
37．0(C一10)，24．6(C一11)，122．2(C一12)，145．1(C一
13)，43．1(C一14)，36．1(C一15)，74．7(C一16)，48．8
(C一17)，41．3(C一18)，47．1(C一19)，30．9(C一20)，
32．9(C一21)，32．4(C一22)，64．4(C一23)，13．2(C一
24)，16．1(C一25)，17．4(C一26)，27．2(C一27)，180．0
(C一28)，33．3(C一29)，24．7(C一30)。上述红外光谱数
据和碳谱数据与collinsogenin[5]基本一致，故化合
物Ⅱ鉴定为collinsogenin。
化合物Ⅲ：淡黄色粉末(含水乙醇)，C。，H，zO，。。
IRIJma；cm一1：3381，2944，1711，1700，1640，
1392，1075，1040，841。1H—NMR(C5D5N，，500
MHz)艿：9．78(IH，S，H一23)，5．39(1H，d，J一7．0
Hz，H一1ofgalactose)，5．16(1H，d，J=7．0Hz H一1
ofxylose)，4．80(1H，d，，=8．0Hz H一1ofglu—
curonicacid)，4．66(1H，brS， 一12)，1．36，1．19，
0．94，0．88，0．81，0．68(3H，S，6×Me)。13C—NMR
(C5D5N—d6，125MHz)艿：37．7(C一1)，24．8(C-2)，
84．5(C一3)，54．9(C一4)，48．1(C一5)，19．0(C一6)，
32．2(C一7)，39．6(C一8)，47．5(C一9)，35．9(C一10)，
23．4(C一11)，121．9(C一12)，144．7(C一13)，41．9(C一
万方数据
·646· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月
14)，28．0(C一15)，20．1(C一16)，46．3(C一17)，41．8
(C一18)，46．5(C一19)，30．7(C一20)，34．0(C一21)，
32．9(C～22)，210．1(C一23)，10．8(C一24)，15．3(C一
25)，17．1(C一26)，25．9(C一27)，181．2(C一28)，33．1
(C一29)，23．6(C一30)，Glur1 3．2(C一17)，77．9(C一
27)，85．9(C一37)，69．9(C一4’)，76．4(C一57)，175．4(C一
67)，Gal103．7(C一17)，73．1(C一27)，74．7(C一37)，
70．4(C一47)，75．5(C一57)，61．5(C一67)，Xyl104．4(C一
17)，74．9(C一27)，77．8(C一37)，71．5(C一4’)，66．8(C一
57)，FAB—MS979．8IN+K-I+，963．8EM+Na]+，
847．7M+K—xylose+，831．7M+Na—
xylose]+，669．5[M+Na一(xylose+galactose)]+，
493．4EM+Na一(xylose+galactose+glucoronic
acid)]+，471．6EM+H一(xylose+galactose+glu—
coronicacid)l+，453．6M+H一(xylose+
galactoseq-glucoronicacid)一H20]+。
2．3酸水解反应：取化合物约5mg于安瓿中，先
用少量MeOH溶解，再加入5％HCl5mL，封瓶，
置70℃水浴加热6h，冷至室温后，用5％NaOH约
5mL中和至pH约7．0，将水液层和糖标准品同点
于高效硅胶板上 以氯仿一甲醇一水(30：12：4)下层
9mL加1mL冰醋酸展开，以10％硫酸乙醇显色，
比较水解产物与糖标准品的Rf值。其Rf值分别与
D一糖、D一半乳糖和D一葡萄糖醛酸的Rf值一致。
致谢：中国医学科学院药物研究所仪器室代测
核磁共振谱和质谱，戴胜军博士给予指导和帮助。
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筋骨草的化学成分研究
郭新东1’3，黄志纾H，鲍雅丹1，安林坤1，马林2，古练权1’2
(1．中山大学药学院，广东广州 510080；2．中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275；
3．广州产品质量监督检验所，广东广州 510100)
摘 要：目的 研究筋骨草Ajugadecumbens的化学成分。方法采用硅胶柱色谱对筋骨草的甲醇提取浸膏进行分
离纯化，得到5个单体，并通过光谱分析鉴定了其结构。结果这5个单体分别被鉴定为1一辛烯一O—a—L一吡喃阿拉伯
糖一(1-6)一O_[pD一吡喃葡萄糖一(1-2)]一pD一吡喃葡萄糖(I)、正丁基一pD一吡喃果糖苷(Ⅱ)、6，7-二羟基一香豆素
(Ⅲ)、5，7-二羟基一4’一甲氧基黄酮(IV)和谷甾醇一3一O—pD一吡喃葡萄糖苷(V)。结论5个化合物均为首次从该植物
中分离得到。
关键词：筋骨草；唇形科；化学成分
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2005)05—0646—03
ChemicalconstituentsofAjugadecumbens
GUOXin—don91’3，HUANGZhi—shul，BAOYa—danl，ANLin—kunl，MALin2，GULian—quanl’2
(1．SchoolofPharmaceuticalScience，SunYat～senU iversity，Guangzhou510080，China；2．SchoolofChemistry
andChemicalEngineering，SunYat—senU iversity，Guangzhou510275，China；3．Guangzhou
ProductQualitySupervisionandTestingI stitute，Guangzhou510100，China)
收稿日期：2004—09—28
基金项目：国家自然科学基金资助课题(20002009，20272085)，广东省自然科学基金资助课题(021770)
作者简介：黄志纾(1965一)，女，博士，副教授，2001—2003年在美国留学(博士后)，主要研究方向为天然产物化学、药物化学。
．．．Tel：(020)84115536Fax：(020)84110272E—mail：huangzhishu@hotmail．com
*通讯作者
万方数据
霞草中三萜化合物的分离与结构鉴定
作者： 孙敬勇， 仲英， 尹俊亭， 刘鲁， 王彬， 左春旭， SUN Jing-yong， Zhong Ying，
YIN Jun-ting， LIU Lu， WANG Bin， ZUO Chun-xu
作者单位： 山东省医学科学院药物研究所,山东,济南,250062
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(5)
被引用次数： 4次

参考文献(5条)
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[外文期刊] 1991(03)
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2.武海艳.安琨.李海波.王菊.孙敬勇.仲英 霞草化学成分及药理活性研究进展[期刊论文]-食品与药品 2011(3)
3.田桂红.周玲.胡志力.林霞.仲英 霞草总苷对S180和H22实体瘤的抑制作用[期刊论文]-山东中医杂志 2008(1)
4.NIE Wei.LUO Jian-guang.KONG Ling-yi Triterpenoid Saponins from Roots of Gypsophila pacifica[期刊论
文]-中草药（英文版） 2010(2)

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