全 文 :从大小和形态上看 ,他们所研究的植物标本为 1 /4
的卵形 ,黑到棕黑色 ,无光泽 ,更象牵牛子 (黑丑 )。百
粒重 5. 5-6. 0 g ,这也与文献 [9 ]中牵牛子相吻合。
我们实验中所选用的天茄子是广西产的、收获
后经过炮制得到的丁香茄种子。 每个果实有种子四
粒 ,种子大而平滑 ,为 1 /4的卵圆形 ,背拱 ,侧面平 ,
白色 ,表面光滑有光泽 (这两点与《中国植物志》 [1 ]的
叙述不一致 ,而与《中药志》 [9 ]的叙述一致 ) ,质地坚
硬。长 9 mm,宽 6~ 7 mm ,厚为 5~ 6 mm ,百粒重为
15± 0. 5 g。粉碎后 ,粉末味苦、微涩 ,有较重的油腥
味。综合文献和我们的结果 ,我们认为 Cha rles等人
的种属鉴定结果是错误的 ,天茄子中的生物碱应该
是中氮茚类生物碱。
需要指出的是 ,本文利用了 (+ ) ESI-M S技术
帮助确定物质的结构 , ESI-M S的碎裂方式与 EI-
M S的结果不相同。如文献中报道的 ipalbidine的碎
片 m /z 229、 215、 160、 145和 70[ 4]。
致谢 ;天茄子由吉林大学刘辉老师提供 ,在结构
解析方面得到了沈阳药科大学冯宝民博士的大力
帮助。
参考文献:
[1 ] 中国植物志编委会编 . 中国植物志 [M ] . 62( 1) . 北京:中国科
技出版社 , 1982.
[ 2] Guevara B Q, Rosalinda C, Solevi lla Y B, et al . Preliminary
phytochemical microbiological and ph armacological studies of
Calonyction muricatum Linn. [ J ] . Acta Manilana Ser A Nat
Appl Sci , 1978, 17: 20-35.
[3 ] 顾景凯 ,钟大放 ,姜 浩 ,等 . 用电喷雾离子阱质谱法分析生物
样品中艾司唑仑及其主要代谢产物 [ J ]. 药物分析杂志 , 1999,
19( 3): 150-154.
[4 ] 刘铸晋 ,陆仁荣 ,徐 凤 . 华佗豆生物碱间的相互转化 [ J ]. 化
学学报 , 1987, 45: 514-517.
[ 5] Khalid I, Dan D D, Koulodo M G, et al . Nouveaux alcalides
indoliziniques isoles de Ipomea alba [ J ] . Journal of natural
products , 1987, 50( 2): 152-156.
[ 6 ] Dawid ar A M, W interni t z F. St ructure of ipomin e, n ew
alkaloid f rom Ipomoea mur icata jacq [ J ] . Tet rah edran,
1977, 33: 1733-1734.
[ 7] Charles I, ABOU-CHAAR, GEU RGE A. Digenis Alkaloid of
an ipomoea seed commonly k now n as kaladana in Pakistain
[ J ]. Nature, 1966, 212: 218-219.
[8 ] Charles I, ABO U-CHAAR, GEU RGE A. Dig enis alkaloid of
an ipomoea seed commonly k now n as kaladana in Pakistain
[ J ]. Nature, 1970, 225: 664.
[ 9 ] 中国医学科学院药物研究所等编 . 中药志 . 第三册 [M ] . 北
京:人民卫生出版社 , 1984.
凤尾草根茎的化学成分研究
刘清飞 1 ,秦明珠 2⒇
( 1. 广州中医药大学 ,广东 广州 510405; 2. 南京中医药大学 ,江苏 南京 210029)
中图分类号: R284. 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0113 02
凤尾草 Pteris multi f ida Poir. 为蕨类植物。民
间及临床用全草清热利湿、抗菌消炎 ,消肿止痛 ,凉
血止血 ,治疗痢疾、扁桃体炎、肝炎 ,其根茎用于治疗
糖尿病、抗肿瘤效佳。 目前 ,国内外报道凤尾草同属
植物普遍含有贝壳杉烷 (烯 )化合物 ,具一定的抗肿
瘤活性 [1~ 5 ] ,而对凤尾草尚缺乏系统的研究。本课题
借鉴国内外的研究 ,利用现代先进的分析检测手段 ,
对凤尾草的化学成分进行系统研究 ,为临床用药提
供科学依据。
1 材料与仪器
原植物采自江苏省南京市紫金山 ,由南京中医
药大学生药室鉴定。
熔点用 BuCHI Melting Point B-540型仪器测
定 ,温度计未校正 ;旋光度用 WZZ-1自动指示旋光
仪 (上海光学仪器修理厂 )测定 ; 紫外光谱用
SHIMADZU UV -V IS RECORDING
SPECTRO PHO TOM ETER测定 ;红外光谱用岛津
WSZ-435红外分光光度计测定 ;核磁共振谱用
BRUKER ACF-300仪器测定 , TM S为内标 ;质谱
使用 JM S-300 JEOL型质谱仪测定。
化学试剂均为分析纯。β -谷甾醇标准品 ,由本校
中心实验室提供。
2 提取与分离
取凤尾草根茎 ,洗净 ,干燥 ,粉碎过 40目筛 ,称取
·113·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2001-06-25基金项目:江苏省教委自然科学基金资助项目 ( 94059)作者简介:刘清飞 ( 1971-) ,男 ,博士研究生 ,研究方向为中药有效成分、中药新剂型与新技术研究。
3 kg ,用 5倍量 95%乙醇回流提取 3次 ,每次 3 h,回
收乙醇 ,减压浓缩至无醇味 ,用硅藻土适量拌匀 ,减压
干燥 ( < 80℃ ) ,用石油醚回流至无色 ,挥去药渣中石
油醚 ,用乙酸乙酯回流提取至乙酸乙酯无色 ,回收乙
酸乙酯 ,减压干燥 ,称重为 27 g。硅胶 ( 150目 )柱层
析 ,干法装柱 ( 6 cm) ,硅胶 750 g ,为样品量的 27. 7
倍。石油醚 -乙酸乙酯 ( 100∶ 0、 100∶ 2、 100∶ 4、……
0∶ 100)为流动相进行洗脱 ,分段收集 ,每份 500
m L。 TLC追踪观察 , 10%硫酸乙醇溶液、 5%香草醛
硫酸溶液为显色剂。依次得到晶Ⅰ ~ 晶Ⅳ。
3 鉴定
晶Ⅰ :无色细针晶 , mp 130℃~ 132℃。易溶于
石油醚、乙醚、氯仿 ,微溶于乙醇、甲醇。Liebermann-
Burchard反应呈阳性。与 β -谷甾醇标准品混合熔点
不下降 , Rf值与 β -谷甾醇标准品相同。 IR光谱与 β -
谷甾醇标准品一致。故认为化合物晶Ⅰ 为 β-谷甾醇
(β -si tostero l)。
晶 Ⅱ : 无色针晶 , mp 205. 1 ℃~ 206. 7 ℃。
[α]25D : - 36°( c, 0. 02, MeOH)。 据 UV、 1 H, 13 CNMR
结合 13 C-1 HCO SY谱 ,参照已知文献 [6~ 10 ] ,晶Ⅱ为已
知化合物 2β , 15α-二羟基 -( - ) -16-贝壳杉烯 ( 2β ,
15α-dihydroxy-( - ) -kaur-16-ene)。
晶 Ⅲ : 无色针晶 , mp 187. 3 ℃~ 188. 2 ℃。
[α]20D : - 34°( c, 0. 02, MeOH)。 据 UV、 1 H, 13 CNMR
结合 13 C-1HCOSY谱 ,参照已知文献 [6, 11] ,晶Ⅲ为已
知化合物 2β , 6β , 15α-二羟基 -( - )-16-贝壳杉烯 ( 2β ,
6β , 15α-trihydroxy-(- ) -kaur-16-ene)。
晶Ⅳ:无色针晶 , Mo lish反应呈阳性。 mp 258. 6
℃~ 260. 2 ℃。 UV λMeOHmax nm ( log ε): 202. 180
( 0. 318)。 EI-M S( 70ev ) m /z: 450( M - H2O ) , 432
( M- 2H2O) , 288( M - glu ) , 273( M - g lu- CH3 ) ,
271(基峰 , M+ H- H2O - g lu) , 270( M - H2O -
g lu) , 256( M+ H- H2O - g lu - CH3 ) , 255 ( M -
g lu- H2O- CH3 )。1 HNM R( 300 M Hz, DM SO-d6 )δ:
0. 80 ( 3H, s, 18-CH3 ) , 0. 88 ( 3H, s, 19-CH3 ) , 1. 00
( 3H, s, 20-CH3 ) , 1. 22( 3H, s, 17-CH3 ) , 3. 86( 1H,
t t, J= 12 Hz, 2CH) , 4. 20( 1H, d, J= 7. 8 Hz, g lu-1-
CH ) , 2. 87 ( 1H, dd, J= 4. 2 Hz, g lu-2-CH) , 3. 13
( 1H, dd, g lu-3-CH) , 3. 02 ( 1H, dd, g lu-4-CH)。 13
CNMR( 75 M Hz, DM SO-D6 )δ: 101. 39 ( g lu-C-1) ,
77. 00 ( g lu-C-3 ) , 76. 94 ( C-16) , 76. 74 ( glu-C-5) ,
73. 68 ( g lu-C-2) , 71. 58 ( C-2) , 70. 33 ( g lu-C-4) ,
61. 30( g lu-C-6)。 DEPT: 26个碳 ,其中伯碳 4个 ,仲
碳 9个 ,叔碳 9个 ,季碳 4个。由以上推断 ,结合文献
报道 [9, 10 ] ,晶Ⅳ为已知化合物: 16-羟基 -贝壳杉烷 -2-
β-D-葡 萄 糖 苷 ( 16-hydroxy-kaurane-2-β-D-
gluco side) ,即大叶凤尾苷 B( creticoside B)。
4 小结
本课题首次从凤尾草根茎中分离提取到多个化
合物 ,鉴定出其中 4个。除 β -谷甾醇外 ,其他 3个为
四环二萜贝壳杉烷 (烯 )类化合物 ,均为首次从凤尾
草根茎中分离到 ,其中晶Ⅱ为已知抗肿瘤活性成分。
凤尾草在我国各地均有分布 ,经济蕴藏量大 ,民间与
临床广泛应用 ,具有一定的开发利用价值。
致谢:南京中医药大学阚毓铬教授。
参考文献:
[1 ] Wordenbag H J, Lutke L R, Bos R, et al . Is olation of tw o
cytotoxic di terpen es f rom the fern Pteris mult if id a [ J ] . Z
Natu rforsch, 1996, 9, 51( 9-10): 635-638.
[2 ] 张 晓 ,崔 燎 ,田中信寿 ,等 . 半边旗有效成分及抗肿瘤活性
研究 [ J] .中国药学杂志 , 1997, 32( 1): 37-38.
[3 ] 崔 燎 ,张 晓 ,梁念慈 ,等 . 一种新二萜类化合物的体外抗肿
瘤研究 [ J] .中药药理学通报 , 1998, 14( 1): 50-51.
[ 4 ] 何承伟 ,梁念慈 ,莫丽儿 ,等 . 半边旗抗肿瘤有效成分 6F对
HL-60细胞周期的影响及体外增效作用 [ J] . 癌症 , 1998, 17
( 3): 191-193.
[ 5] 李金华 ,梁念慈 ,莫丽儿 ,等 . 半边旗 5种成分体外细胞毒活性
比较及构效关系分析 [ J] .药学学报 , 1998, 33( 9): 641-644.
[6 ] Lind say H, Briggs B F, Cain R C C, et al . Di terpenes Part 7.
Kaurene [ J] . J Ch em Soc ( C) , 1963: 1345-1349.
[ 7 ] Barnes M F, Macmillan J. The gar ryfolin e-cau-uchichicine
rearrangement: a s tud y of the mechanism in the ( - ) -
k au renols [ J ]. J Ch em Soc ( C) , 1967: 361-363.
[ 8 ] Pioozzi F, Hjello T, Sp rio V, et al . Th e st rucrure and
stereschemis try of at ractyligenin [ J ] . Tet rah ed ron, 1966:
515-518.
[ 9 ] 村 上 孝 夫 , 前 桥 , 田 中 信 寿 , 等 . Chemical and
chemotaxonomical s tudies on fili ces. 药学杂志 , 1985, 105
( 7): 640-648.
[ 10 ] Nobutoshi T, Kayoko N, Tak ao M, et al . Ch emis che
Un tersuch ungen der inhal ts stoffe von pteri s plumbaea
ch ri st [ J ]. Ch em Pharm Bull, 1978, 26( 10): 3260-3264.
[ 11 ] Takao M , Tosh iko S, Mu tsuto T, et al . Ch emis che
un tersuchung ender inh al t ss tof fe v on Pteris cretica L. [ J ].
Ch em Ph arm Bul l, 1974, 22( 7): 1686-1689.
敬 告 读 者
《中草药》杂志编辑部尚存部分过刊合订本 ,包括: 1974-1975年 , 1976年 , 1979年 , 1985~ 1994年 ( 80元 /年 ) ;
1995~ 1997年 ( 110元 /年 ) ; 1998年 ( 120元 ); 1999年 ( 135元 ) ; 2000年 ( 180元 ) ; 2001年 ( 200元 ) ; 1996年增刊 ( 50
元 ) ; 1997年增刊 ( 45元 ) ; 1998年增刊 ( 55元 ); 1999年增刊 ( 70元 ) ; 2000年增刊 ( 70元 ) ; 2001年增刊 ( 70元 )。欢迎
来函来电订购 ,电话: 022-27474913; 022-23006821(传真 )。
·114· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2002年第 33卷第 2期