全 文 ：峨嵋葛根的化学成分研究 (Ⅱ )
桑已曙1 ,史海明2 ,闵知大 2
( 1. 第二军医大学南京军医学院 药学教研室 ,江苏 南京　 210099;　 2. 中国药科大学 天然药化教研室 ,江苏 南京　
210038)
摘　要: 目的　研究峨嵋葛根 Pueraria omeiensis的化学成分。 方法　采用反复硅胶柱层析、 Sephadex LH-20柱层
析以及制备性 HPLC分离纯化 ,通过理化和光谱分析鉴定其化学结构。 结果　从峨嵋葛根乙酸乙酯提取部位进一
步鉴定了一个化合物: 槐香豆素 A( sopho racoumestan A,Ⅰ )。从正丁醇提取部位分离和鉴定了 15个化合物 ,芒柄
花苷 ( o nonin,Ⅱ ) ,大豆苷元 7, 4′-二葡萄糖苷 ( daidzein 7, 4′-diglucoside,Ⅲ ) ,大豆苷元 4′-葡萄糖苷 ( daidzein 7, 4′-
g lucoside,Ⅳ ) , 3′-甲氧基葛根素 ( 3′-me thoxy pue rarin, PG-3,Ⅴ ) , 3′-羟基葛根素 ( 3′-hydroxy pue rarin, PG-1,Ⅵ ) ,
葛根素芹菜糖苷 ( mirificin, Ⅶ ) , 8-甲基雷杜辛 -7-O-葡萄糖苷 ( 8-methyl r etusin 7-O-g lucoside,Ⅷ ) ,大豆苷元
( daidzein,Ⅸ ) ,大豆苷 ( daidzin,Ⅹ ) ,染料木苷 ( g enistin,Ⅺ ) ,葛根素 ( pue rarin,ⅩⅡ ) ,二十八烷酸 ( octacosanoic,
ⅩⅢ ) ,尿囊素 ( a llantoin,ⅩⅣ ) ,二十五烷酸甘油酯 ( g lyce rol 1-monopentaco sanoate,ⅩⅤ ) ,β-胡萝卜苷 ( dauco ster ol,
ⅩⅥ )。 结论　除化合物Ⅸ ～ ⅩⅡ ,ⅩⅥ 已从乙酸乙酯部分分得外 ,其他化合物均为首次从峨嵋葛根中分离得到 ,化合
物Ⅰ 、Ⅳ、Ⅷ 为葛属首次发现。
关键词: 峨嵋葛根 ;葛属 ;异黄酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 09 0776 03
Studies on chemical constituents from root ofPueraria omeiensisⅡ
SANG Yi-shu1 , SHI Hai-ming2 , M in Zhi-da2
( 1. Depa rtment o f Pharmacy, Nanjing M ilitar y Medical Colleg e, Second M ilita ry Medica l Univ er sity , Nanjing 210099,
China; 2. Depar tment of Phy tochemistry , China Pharmaceutical Univ er sity , Nanjing 210038, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents of Pueraria omeiensis Tang et Wang. Methods
Isolation and purification w ere repeatedly carried out on silica gel column chroma tog raphy , Sephadex L H-
20, and prepa ra tiv e HPLC. The st ructures were identified and elucida ted by phy sicochemical properties
and spect ral analy sis. Results　 One compound w as elucidated as sopho racoumestan A (Ⅰ ) f rom the acetic
ether section, and 15 compounds w ere obtained from the n -butanol section. They w ere ononin, (Ⅱ ) ,
daidzein 7, 4′-dig lucoside (Ⅲ ) , daidzein 7, 4′-g luco side (Ⅳ ) , 3′-methoxy puera rin, PG-3 (Ⅴ ) , 3′-
hydroxy puerarin, PG-1 (Ⅵ ) , mirificin (Ⅶ ) , 8-methyl retusin 7-O-g luco side (Ⅷ ) , daidzein (Ⅸ ) , daidzin
(Ⅹ ) , g enistin (Ⅺ ) , puerarin (ⅩⅡ ) , o ctaco sanoic (ⅩⅢ ) , allantoin (ⅩⅣ ) , g lycero l 1-monopenta-
cosanoate (ⅩⅤ ) , daucosterol ,ⅩⅥ ) , respectively. Conclusion　 Besides compounds Ⅸ -ⅩⅡ , ⅩⅥ f rom the
acetic ether section, the others a re first obtained in P. omeiensis , and compoundsⅠ , Ⅳ , Ⅷ a re found in
the plants of Puerarea DC. for the fi rst time.
Key words: the ro ot of Pueraria omeiensis Tang et W ang; Pueraria DC. ; i sof lav onoids
　　峨嵋葛藤 Pueraria omeiensis Tang et Wang系
豆科葛属植物 ,主要分布于我国贵州、云南等省 ,其
根 (峨嵋葛根 )在四川地区曾作葛根用 [1 ]。为扩大中
药葛根资源 ,也为峨嵋葛根作药用提供必要的科学
依据 ,我们对峨嵋葛根进行了化学成分研究。
对峨嵋葛藤干燥根的乙醇提取物分别以乙酸乙
酯和正丁醇萃取。在前期工作中 ,从乙酸乙酯部分分
得 11个化合物 ,鉴定了其中 9个化合物的结构 [2 ]。
经深入研究 ,我们又鉴定了一个从乙酸乙酯部分分
得的化合物——槐香豆素 A( sopho racoumestan A,
Ⅰ )。对正丁醇部位的进一步分离 ,得 18个化合物 ,
经理化和光谱分析 ,鉴定了 15个化合物的结构 ,分
别为芒柄花苷 ( ononin,Ⅱ ) ,大豆苷元 7, 4′-二葡萄
糖苷 ( daidzein 7, 4′-dig lucoside,Ⅲ ) ,大豆苷元 4′-
·776· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
收稿日期: 2001-08-14
葡萄糖苷 ( daidzein 7, 4′-gluco side,Ⅳ ) , 3′-甲氧基
葛根素 ( 3′-methoxy puera rin, PG-3,Ⅴ ) , 3′-羟基葛
根素 ( 3′-hydroxy puerarin, PG-1,Ⅵ ) ,葛根素芹菜
糖苷 ( mirificin,Ⅶ ) , 8-甲基雷杜辛 -7-O-葡萄糖苷
( 8-methyl retusin 7-O-g lucoside, Ⅷ ) ,大豆苷元
( daidzein, Ⅸ ) ,大豆苷 ( daidzin, Ⅹ ) ,染料木苷
( g enistin,Ⅺ ) ,葛根素 ( puerarin,ⅩⅡ ) ,二十八烷酸
( octaco sanoic,ⅩⅢ ) ,尿囊素 ( allantoin,ⅩⅣ ) ,二十
五烷酸甘油酯 ( g lycero l 1-monopentacosanoa te,
ⅩⅤ ) ,β -胡萝卜苷 ( daucosterol ,ⅩⅥ )。除化合物Ⅸ ～
ⅩⅡ ,ⅩⅥ 已从乙酸乙酯部分分得外 ,其他化合物均
为首次从峨嵋葛根中分离得到 ,化合物Ⅰ 、Ⅳ、Ⅷ 为
葛属首次发现。
1　仪器与材料
熔点用 X4型显微熔点仪测定 (温度未校正 ) ;紫
外光谱用 Perkin-Elmer Lambda 2紫外 -可见分光
光度仪 ;红外光谱用 Impact-410( nicolet )型红外光
谱仪测定 ;质谱用 PE-M ariner和 HP5989A型质谱
仪测定 ;制备型 HPLC用 LC-8A型高效液相色谱
仪 (日本 Shimadzu公司 ) ; Sephadex LH-20购自
Amersham Pharmacia Biotech U K Ltd.。高效薄层
硅胶板购自烟台市化学工业研究所 ,柱层析 ( 100～
200目 )用硅胶为青岛海洋化工厂出品 ,所用试剂均
为分析纯。
峨嵋葛根采自四川 ,由四川中药研究所钟国跃
博士鉴定为豆科葛属植物峨嵋葛藤 P. omeiensis
Tand et Wang的根 ,植物样品保存在中国药科大学
天然药化教研室。
2　提取和分离
峨嵋葛藤干燥根 5 kg ,粉碎后用 70%工业乙醇
回流 3次。减压回收乙醇 ,得流浸膏 1 139 g。加水适
量使浸膏呈稀糊状 ,依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁
醇萃取 ,回收溶剂 ,分别得石油醚提取物 ( 1 g ) ,乙酸
乙酯提取物 ( 50 g ) ,正丁醇提取物 ( 500 g )。以氯仿、
氯仿-甲醇和甲醇为洗脱剂 ,对正丁醇提取物 250 g ,
100 g分别进行硅胶柱层析 , Sephadex LH-20反复
柱层析以及制备型 HPLC得化合物Ⅱ ( 18 mg )、Ⅲ
( 45 mg )、Ⅳ ( 6 mg )、Ⅴ ( 10 mg )、Ⅵ ( 18 mg )、Ⅶ ( 25
mg)、Ⅷ ( 24 mg)、Ⅸ ( 50 mg )、Ⅹ ( 6 g )、Ⅺ ( 2 g )、ⅩⅡ
( 9. 8 g )、ⅩⅢ ( 30 mg )、ⅩⅣ ( 14 mg )、ⅩⅤ ( 35 mg )、
ⅩⅥ ( 1. 8 g )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色针晶 , mp> 300℃ (氯仿-甲醇 ) ,
分子式: C20 H14O5。 甲醇溶液具天然蓝色荧光。 UV
λMeOHmax ( nm ): 215( 0. 45) , 253( 0. 65) , 353( 0. 39) , 366
( 0. 40) ; IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 342, 1 716, 1 628, 1 607;
EI-M S m /z (% ): 334 ( M
+
, 9. 52) , 319 ( 59. 0) ;
1
HNMR ( 400 Hz, DM SO-d6 )δ: 1. 43 ( 6H, s, 2×
CH3 ) , 5. 85( 1H, d, J= 9. 9 Hz, H-13) , 6. 64( 1H, d,
J= 9. 8 Hz, H-12) , 7. 86( 1H, d, J= 8. 6 Hz, H-1) ,
7. 62( 1H, s, H-7) , 7. 25( 1H, s, H-10) , 6. 95( 1H, dd,
J= 2. 2, 8. 6 Hz, H-2) , 6. 92( 1H, d, J= 2. 2 Hz, H-
4)。经对照 ,光谱数据与文献报道 [ 3 ]的槐香豆素 A
基本一致 ,故该化合物鉴定为槐香豆素 A。
化合物Ⅱ : 白色粉末 , mp 216℃～ 218℃ (氯
仿-甲醇 ) ,分子式: C22 H22O9。 FeCl3反应为阴性。经
5%稀硫酸水解 ,薄层对照鉴定 ,该苷的糖为葡萄糖。
光谱数据与文献报道 [ 4]的芒柄花苷一致 ,故化合物
Ⅱ鉴定为芒柄花苷。
化合物Ⅲ : 白色粉末 , mp 222℃～ 224℃ (甲
醇 ) ,分子式: C27H30O14。 FeCl3反应为阴性。 ESI-M S
m /z: 579[M+ 1 ]+ 。经 5%稀硫酸水解 ,薄层对照鉴
定 ,该苷的糖为葡萄糖一种。 光谱数据与文献报
道 [5, 6 ]的大豆苷元 7, 4′-二葡萄糖苷一致 ,故化合物
Ⅲ鉴定为大豆苷元 7, 4′-二葡萄糖苷。
化合物Ⅳ : 白色粉末 ,分子式: C21 H20O9。 UV
λMeOHmax ( nm ): 249( 0. 24) , 301( sh, 0. 09) ,加入 NaO Ac
位移试剂带Ⅱ显著红移。 1HNM R( 400 Hz, DM SO-
d6 )δ: 4. 9( 1H, d, J= 7. 3 Hz, Glc-H1 ) , 6. 73( 1H, d,
J= 2. 0 Hz, H-8) , 6. 83( 1H, dd, J= 2. 0, 8. 8 Hz, H-
6 ) , 7. 08( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-3′, 5′) , 7. 49( 2H, d,
J= 8. 7 Hz, H-2′, 6′) , 7. 89( 1H, d, J= 8. 8 Hz, H-5) ,
8. 26( 1H, s, H-2)。 13 CNMR( 400 Hz, DM SO-d6 )δ:
152. 8 ( C-2) , 122. 8 ( C-3) , 174. 4 ( C-4) , 126. 8 ( C-
5) , 114. 9 ( C-6) , 163. 0 ( C-7) , 101. 9 ( C-8) , 157. 8
( C-9) , 116. 4 ( C-10) , 125. 8 ( C-1′) , 129. 9 ( C-2′,
6′) , 115. 9( C-3′, 5′) , 156. 9 ( C-4′) , 100. 4 ( C-1″) ,
73. 2( C-2″) , 76. 5( C-3″) , 69. 7( C-4″) , 77. 0( C-5″) ,
60. 6( C-6″)。糖的碳谱数据与 β -D-葡萄糖苷一致。由
于 7-OH游离 ,成苷部位必在 4′-位。 故该化合物鉴
定为大豆苷元 4′-葡萄糖苷。
化合物Ⅴ : 白色粉末 , mp 215℃～ 217℃ (甲
醇 ) ,分子式: C22 H22O10。 光谱数据与文献报道 [ 6, 7]的
3′-甲氧基葛根素一致 ,故化合物Ⅴ鉴定为 3′-甲氧
基葛根素。
化合物Ⅵ : 白色簇状结晶 , mp 215℃～ 217℃
(甲醇 ) ,分子式: C21 H20O10。 FeCl3反应为阳性。光谱
数据与文献报道 [ 6 ]的 3′-羟基葛根素一致 ,故化合物
·777·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
Ⅵ 鉴定为 3′-羟基葛根素。
化合物 Ⅶ : 白色粉末 , mp 188℃～ 190℃ (甲
醇 ) ,分子式: C26H28O13。光谱数据与文献报道 [ 6]的葛
根素芹菜糖苷一致。
化合物Ⅷ : 白色粉末 , mp 216℃～ 217℃ (氯仿 -
甲醇 ) ,分子式: C23H24O10。 FeCl3反应为阴性。 UV
λMeOHmax ( nm ): 255 ( 0. 66 ) , 302 ( sh, 0. 18 ) , IR νKBrmax
( cm
- 1 ): 3 362, 1 626, 1 617, 1 597, 1 513。 ESI-M S
m /z (% ): 461 ( [ M+ 1 ]+ )。 EI-M S m /z (% ): 298
( 100) , 138( 27. 3) , 166( 7. 8)。1HNMR( 300 Hz, DM-
SO-d6 )δ: 3. 79 ( 3H, s, CH3-) , 3. 94 ( 3H, s, CH3-) ,
5. 11( 1H, d, J= 7. 2 Hz, Glc-H1 ) , 7. 01( 21H, d, J=
8. 6 Hz, H-3′5′) , 7. 53( 2H, d, J= 8. 5 Hz, H-2′, 6′) ,
7. 81( 2H, d, J= 9. 1 Hz, H-5) , 7. 37( 1H, d, J= 9. 2
Hz, H-6) , 8. 45( 1H, s, H-2)。 H-H NO ESY( 400 Hz,
DM SO-d6 )显示 4′-OCH3与 H-3′, 5′; H-3′, 5′与 H-
2′, 6′; H-2与 H-2′, 6′; H-6与 H-5存在 NO E关系。
故该化合物鉴定为 8-甲基雷杜辛-7-O-葡萄糖苷。
化合物ⅩⅢ : 白色蜡状物 , mp 70℃～ 72℃ (氯
仿 ) ,具升华性 ,分子式: C28 H56O2。 IRνKBrmax ( cm- 1 ):
3 600～ 2 400, 2 918, 2 849, 1 708, 1 473, 1 299,
724。 EI-M S m /z (% ): 425 ( [ M + 1 ]+ , 1. 11 )。
1
HNM R( 300 Hz, CDCl3 )δ: 0. 88( 3H, s, CH3-) , 1. 25
( 40H, s, -CH2 -× 24 ) , 1. 63 ( 2H, m , -CH2-) , 2. 35
( 2H, t , -CH2-)。 故鉴定为二十八酸。
化合物ⅩⅣ : 白色针晶 , mp> 300℃ (甲醇 ) ,分
子式: C4 H6 N4O3。 IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 439, 3 345,
3 191, 3 062, 1 781, 1 711, 1 659, 1 603, 1 531,
1 430, 1 326。与对照品尿囊素薄层层析 Rf值一致。
故鉴定为尿囊素。
化合物ⅩⅤ :白色粉末 , mp 90℃ (氯仿 ) ,仅碘显
色。分子式: C78 H152O6。 IRνKBrmax ( cm- 1 ): 2 916, 2 849,
1 739, 1 470, 720。与对照品二十五烷酸甘油酯薄层
色谱 Rf值一致。 故鉴定为二十五烷酸甘油酯。
化合物Ⅸ ～ ⅩⅡ ,ⅩⅥ 的数据略。
参考文献:
[ 1 ]　楼之岑 ,秦　波 .常用中药材品种和质量研究 (北方片 ) [M ].
第一册 . 北京:北京医科大学中国协和医科大学联合出版社 ,
1995.
[2 ]　桑已曙 ,闵知大 . 峨嵋葛根的化学成分研究 [ J ].中国药科大学
学报 , 2000, 31( 6): 408-410.
[3 ]　 Manki K, Ichi ro Yokoe, Yoshiaki Shi rataki. Studies on th e c-
ons ti tu ents of Sophora Species. X IV. Con sti tuen ts of the root
of Sophora franchetiana Dunn [ J] . Chem Ph arm Bul l, 1981,
29( 2): 532-538.
[ 4]　中国科学院上海药物研究所植物化学研究室 .黄酮体化合物
鉴定手册 [M ].北京:科学出版社 , 1981.
[5 ]　方启程 . 葛根黄酮的研究 [ J ].中华医学杂志 , 1974, 54 ( 5):
271-274.
[ 6 ]　 Junei K, Ju nichi F, Junko B, et al . Studies on th e const it-
uen ts of Puerar ia lobata . Ⅲ . Isof lavonoids and related com-
pound s in the root s and th e volu ble s tems [ J]. Chem Ph arm
Bu ll, 1987, 35( 12): 4846-4850.
[7 ]　 Yukio O, Toru O, Kunio T, et al . Isolation and high perfor-
mance liquid chromatograph y ( HPLC) of isof lavonoids f rom
the Pueraria root [ J ]. Planta Med, 1988, 54( 3): 250-254.
黄硬皮马勃的化学成分
王晨英 ,高锦明 ,杨　雪 ,董泽军 ,刘吉开
(中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 ,云南 昆明　 650204)
摘　要: 目的　黄硬皮马勃 Scleroderma citrinum 具有消炎作用 ,对其化学成分进行系统研究并阐明其活性成分。
方法　采用硅胶柱层析进行分离 ,通过理化常数测定和波谱 ( IR, MS, 1 H和 13CNMR)技术进行结构鉴定。结果　分
析鉴定了 8个化合物 ,它们分别为: ( 22E , 24R ) -erg osta-5, 7, 22-triene-3β -o l(Ⅰ ) , 5α-lanosta-8( 9) , 23-diene-3β , 25-
diol-22-aceta te ester (Ⅱ ) , 5α, 8α-epidiox y-( 22E , 24R ) -erg osta-6, 22-diene-3β -o l(Ⅲ ) , ( 2S , 3S , 4R , 2′R ) -2-( 2′-hy-
droxy tetraco sanoylamino ) o ctadecane-1, 3, 4-triol (Ⅳ ) , adeno sine (Ⅴ ) , N , N -dime thy lphenylalanine ( Ⅵ ) , N -
methy lpheny la lanine (Ⅶ ) ,D-allito l (Ⅷ )。 结论　化合物Ⅵ 和Ⅶ 均系首次从高等真菌中分离得到。
关键词: 黄硬皮马勃 ;非蛋白氨基酸 ;高等真菌
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 09 0778 03
·778· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
收稿日期: 2001-09-03基金项目:云南省自然科学基金项目 ( 2000B0066M)作者简介:王晨英 ( 1972-) ,男 ,河南人 ,在读博士研究生 ,主要从事天然有机化学研究。
* 通讯作者