全 文 ：·化学成分·
僵蚕中一个新的香豆素苷类化合物
殷志琦, 叶文才3 , 赵守训Ξ
(中国药科大学 天然药物化学教研室, 南京　210009)
摘　要: 目的　研究僵蚕的化学成分, 并对从僵蚕中分离得到的一个新的香豆素苷类成分进行结构鉴定。方法　应
用硅胶、Sephdex L H 220 柱色谱和重结晶等方法进行分离, 利用光谱方法对分离得到的单体成分进行结构鉴定。结
果　分离并鉴定出 8 个化合物分别为: 62甲氧基272O 2Β2D 2(4′2甲氧基) 吡喃葡萄糖基香豆素 [ 62m ethoxy272O 2Β2D 2
(4′2m ethoxy) glucopyrano syl coum arin, É ]、麦角甾26, 222二烯23Β, 5Α, 8Α2三醇 (ergo st26, 222dien23Β, 5Α, 8Α2t rio l,Ê )、棕榈酸 (palm itic acid, Ë )、赤藓醇 (m eso2eryth rito l, Ì )、甘露糖醇 (D 2m annito l, Í )、尿嘧啶 (u racil, Î )、Β2谷甾
醇 (Β2sito stero l, Ï )、胡萝卜苷 (dauco stero l, Ð )。结论　化合物É 为新香豆素苷化合物
关键词: 僵蚕; 化学成分; 香豆素苷
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 11 1205 03
A new coumar in glycoside from B om byx B a try tica tus
Y IN Zh i2qi, YE W en2cai3 , ZHAO Shou2xun
(D epartm ent of Phytochem istry, Ch ina Pharm aceu tical U niversity, N an jing 210009, Ch ina)
Abstract: Object　To study and iden t ify the chem ical con st ituen ts of B om by x B a try tica tus1M ethods
T he con st ituen ts w ere iso la ted from the above m ateria ls by co lum n ch rom atography u sing silica gel and
Sephadex L H 220, pu rif ied by crysta lliza t ion, and iden t if ied by spectro scop ic m ethods1 Results　E igh t
compounds w ere iso la ted and iden t if ied1 T hey are 62m ethoxy272O 2Β2D 2( 4′2m ethoxy ) glucopyrano syl
coum arin (É ) , ergo st26, 222dien23Β, 5Α, 8Α2t rio l (Ê ) , pa lm it ic acid (Ë ) , m eso2eryth rito l (Ì ) , D 2m an2
n ito l (Í ) , u racil (Î ) , Β2sito stero l (Ï ) , and dauco stero l (Ð ). Conclusion　Coumpound É is a new
coum arin glyco side1
Key words: B om by x B a try tica tus; chem ical con st ituen ts; coum arin glyco side
　　僵蚕是蚕蛾科 (Bom bycidae) 昆虫家蚕B om by x
m ori L 1 的幼虫感染白僵菌 B eauveria bassiana
(Bals1) V u ill1 而僵死的干燥全虫[1 ]。本品原名白僵
蚕, 始载于《神农本草经》[2 ] , 具有退热、止咳、化痰、
镇静、镇惊、消肿等功效。用于治疗癫痫、高热惊厥、
流行性腮腺炎、上呼吸道感染、遗尿等症[1 ]。前人对
白僵蚕化学成分的研究报道较少[3 ] , 因此, 笔者对白
僵蚕进行了较系统的化学研究。从其乙醇提取物中
分离得到了 8 个化合物, 运用波谱和化学方法鉴定
了结构, 分别为: 62甲氧基272O 2Β2D 2(4′2甲氧基) 吡
喃 葡 萄 糖 基 香 豆 素 [ 62m ethoxy272O 2Β2D 2( 4′2
m ethoxy) glucopyrano syl coum arin, É ]、麦角甾26,
222二烯23Β, 5Α, 8Α2三醇 ( ergo st26, 222dien23Β, 5Α,
8Α2t rio l, Ê ) [4 ]、棕榈酸 (palm it ic acid, Ë )、赤藓醇 (m eso2eryth rito l, Ì ) [5 ]、甘露糖醇 (D 2m ann ito l,Í ) [5 ]、尿嘧啶 (u racil, Î ) [6 ]、Β2谷甾醇 (Β2sito stero l,Ï )、胡萝卜苷 (dauco stero l, Ð )。其中化合物É 为新化合物。本文报道化合物É 的提取分离和结构鉴定。1　仪器与材料熔点用X4 型显微熔点测定仪, 温度计未校正;IR 光谱用N ico let Impact 410 型红外光谱仪测定;紫外光谱用 2051 型紫外2可见分光光度仪测定;NM R 用 JEOL JNM - EX400 型核磁共振仪测定;ES I2M S 用 F ison s V G Q uat t ro 质谱仪测定; FAB 2M S 用 F inn igan M A T T SQ 7000 型质谱仪测定。柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品; 硅胶G60F 254薄层预制板为M erck 公司产品; Sephadex L H 220 为Pharm acia 公司产品, 所用试剂均为分析纯。
·5021·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004203211
作者简介: 殷志琦 (1975- ) , 女, 讲师, 2002 年毕业于中国药科大学药物化学专业, 获博士学位, 现就职于中国药科大学中药学院天然药
物化学教研室, 主要从事天然药物的提取分离鉴定以及修饰等方面的工作。　E2m ail: chyzq2000@yahoo1com3 通讯作者　T el: (025) 85322132 (O )　13915967435　E2m ail: chyw c@yahoo1com 1cn
僵蚕购自安徽省铜陵市, 由安徽省铜陵市药品
检验所中药室张振华主管药师鉴定。
2　提取与分离
僵蚕干燥粉末 210 kg, 95% 乙醇回流提取 3 次,
每次 3 h, 合并提取液, 减压浓缩得浸膏 130 g。将浸
膏拌上 2 倍质量硅胶, 上样于硅胶柱色谱 (1 300 g,
100～ 200 目) , 依次用石油醚2醋酸乙酯 (梯度洗脱)、
丙酮、甲醇洗脱。从石油醚2醋酸乙酯部分得到化合物Ê、Ë 和Ï ; 从丙酮部分得到化合物Í、Î、Ð 和化合
物É 粗品; 从甲醇部分得到化合物Ì。化合物É 粗品
经 Sephadex L H 220 柱色谱, 以甲醇洗脱, 含化合物É 的洗脱液经浓缩后再重结晶得到化合物É。
3　结构鉴定
化合物É : 白色针晶 (甲醇) , mp 257～ 259 ℃。
UV 光谱在 203, 227, 250, 290, 336, 338 nm 处有吸
收; IR 光谱中的3 471, 3 288, 1 726, 1 692, 1 614,
1 569, 1 514 cm - 1吸收峰显示该化合物含有羟基、
羰基、双键和苯环, 也提示该化合物可能为香豆素类
成分[7 ]。FAB 2M S m öz : 407[M + K+ H ]+ , 提示该化
合物的分子式可能为C 17H 20O 9。该化合物经酸水解,
水解液经 H PTL C 检测含有葡萄糖, 说明该化合物
为香豆素苷类成分。在1H 2NM R 中 (表 1) , ∆H 7187
( 1H , d, J = 916 H z, H 24) 和 6129 ( 1H , d, J = 916
H z, H 23) 的 2 个双键质子信号, ∆H 7118 和 7117
(each 1H , s)的 2 个孤立芳氢信号及 ∆H 5104 (1H , d,
J = 712 H z)的 1 个 Β2D 2葡萄糖端基质子信号, 提示
该化合物为 6, 72二取代的香豆素苷类成分。此外,
1H 2NM R 中还显示有 2 个甲氧基信号 [∆H 3189 和
3158 (each 3H , s) ]。13C2NM R和D EPT 也显示该化
合物有一组香豆素母核碳信号, 一组糖单元碳信号
及 ∆C 6018 和 5710 的 2 个甲氧基碳信号。从以上数
据笔者初步推断该化合物的一个甲氧基和糖分别连
接在母核C26 或C27 位, 而另一甲氧基则可能取代
在糖上。
表 1　化合物É 的 NM R 数据 (CD 3OD )
Table 1　NM R data of compound É (CD 3OD )
碳位 ∆C ∆H (H z) HM BC (C2H ) NO ESY
　 　2 　16312 — — —
3 11414 6129 (d, J = 916) 11414 (C210) 7187 (H 24)
4 14514 7187 (d, J = 916) 16312 (C22) , 15014 (C29) 6129 (H 23) , 7118 (H 25)
5 11016 7118 (s) 14514 (C24) , 15114 (C27) , 15014 (C29) 7187 (H 24) , 319 (OM e)
6 14810 — — —
7 15114 — — —
8 10510 7114 (s) 14810 (C26) , 11414 (C210) 5104 (H 21′)
9 15014 — — —
10 11414 — — —
Glc21′ 10117 5104 (d, J = 712) 15114 (C27) 7114 (H 28)
2′ 7417 31543 — —
3′ 7718 3120 (dd, J = 814, 916) — —
4′ 8013 31583 — —
5′ 7713 3149 (ddd, J = 210, 418, 916) — —
6′ 6119 3170 (dd, J = 418, 1210) — —
3185 (dd, J = 210, 1210)
62OCH 3 5710 3189 (s) 14810 (C26) 7118 (H 25)
4′2OCH 3 6018 3158 (s) 8013 (C24′) —
　　　　3 信号重迭
　　3 Signals are overlapped
　　糖链和甲氧基取代位置可用 2D NM R 来确定。
首先, 该化合物 ∆C 6119～ 10117 之间的糖碳信号与
甲基葡萄糖碳信号相比, 只有葡萄糖的C21 位和C2
4 位碳发生较大化学位移, 说明糖环的C24 位上有
一个甲氧基取代, 而另一个甲氧基则只能取代在香
豆素母核C26 或C27 位上。从NO ESY 谱中, 可以观
察到 ∆H 7118 (1H , s) 的氢与 ∆H 7187 (1H , s, H 24) 的
氢信号相关, 说明 ∆H 7118 的氢为 H 25 位氢, 而 ∆H
7118 的氢又与 ∆H 3189 的甲氧基氢有相关信号, 说 明另一甲氧基取代在香豆素母核的C26 位; 进一步,∆H 7114 的氢与 ∆H 5104 的糖端基氢有相关信号, 说明 ∆H 7114 的氢为 C28 位上的氢, 糖连接在 C27 位上。以上推论从HM BC 谱中同样可以得到证实: ∆H3158 甲氧基氢与葡萄糖的C24′信号 ∆C 8013 有远程相关, 说明 ∆H 3158 的甲氧基连接在糖的 C24 位碳原子上; 而 ∆H 3189 的甲氧基氢与 ∆C 14810 (C27) 的季碳有远程相关信号, 说明 ∆H 3189 的甲氧基连接在母核的C26 位。
·6021· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
综合以上数据, 确定化合物É 为 62甲氧基272O 2Β2D 2(4′2甲氧基) 吡喃葡萄糖基香豆素 [ 62m ethoxy2
72O 2Β2D 2(4′2m ethoxy) 2glucopyrano syl coum arin ],
为一新化合物, 结构式见图 1。
图 1　化合物É 的化学结构
F ig11　Structure of compound É
References:
[ 1 ]　X iao P G1 N ew ly 2comp iled R ecord Ch inese M ateria M ed ica
( 新编中药志) [M ]1 V o l 41 Beijing: Chem ical Industry
P ress, 20021 [ 2 ]　Ch ina Pharm aceu tical U niversity1 Collection W ord s of Ch i2nese T rad itiona l M ed icine (中药辞海) [M ]1 V o l 11 Beijing:Ch ina M edico2Pharm aceu tical Science and T echno logy Pub2lish ing House, 19931[ 3 ]　L iW , W en H M , Zhang A H , et a l1 D eterm ination of fournucleo sides and bases of B om by x B a try tica rus by H PL C [J ]1Ch in J P harm A na l (药物分析杂志) , 1996, 16 (6) : 40624071[ 4 ]　Hou Z F, Sh i Y P, L i X F, et a l1 N ew stero ids fromA d enop hora stenan th ina subsp1 x if eng ensis [J ]1 Ind ian JChem , 1997, 3613: 29322961[ 5 ]　Charles J P, Jacqlym B1 T he A ld rich L ibrary of 13C 2N M Rand 1H 2N M R F IN M R S p ectra [M ]1 M ilw aukee W isc:A larich Chem ical Co. , 19931[ 6 ]　Zhao Y Q , Yuan C L , L i X, et a l1 Studies on chem ical cons2t ituen ts of A can thop anax g ira ld ii [J ]1 Ch ina J Ch in M aterM ed (中国中药杂志) , 1991, 16 (7) : 42124231[ 7 ]　Goodw in H R , Po llock M B1 U ltravio let abso rp tion spectraof coum arin derivatives [J ]1 A rch B iochem B iop hy , 1954,49: 1261
In sectic ida l active con stituen ts from twig of A g la ia odora ta
YAN G Si2hai, ZEN G Shu i2yun3 , ZH EN G L ie2shengΞ
(Co llege of Science and T echno logy of P lan t, H uazhong A gricu ltu ral U niversity, W uhan 430070, Ch ina)
Abstract: Object　To study the in sect icidal act ivity con st ituen ts from the tw igs of t rad it ional Ch inese
fo lk m edicine“M izilan”o r“Shu2L an”(A g la ia od ora ta L ou r1) 1 M ethods　Sepera t ion and pu rif ica t ion un2
der b ioassay2directed w ere perfo rm ed on silica gel CC, Sephadex L H 220 CC and p repara t ive TL C1 T heir
st ructu res w ere estab lished on the basis of physicochem ical and spectra l analysis1 Results　Seven com 2
pounds w ere iso la ted and iden t if ied as rocaglam ide ( É ) , desm ethyl rocaglam ide ( Ê ) , 82m ethoxy2
m arikarin ( Ë ) , 72hydroxy262m ethoxy2coum arin ( Ì ) , 3′2hydroxy2m ethylrocagla te ( Í ) , 3′2hydroxy2
rocaglam ide (Î ) , m arikarin (Ï ) , respect ively1 Conclusion　Compound Ì is iso la ted from the p lan t of
A g la ia L ou r1 fo r the first t im e and compounds Ë and Ï are iso la ted from A 1 od ora ta fo r the first t im e1
Key words: A g la ia od ora ta L ou r1; in sect icide; chem ical con st ituen t
米仔兰枝条中杀虫活性成分研究
杨四海, 曾水云, 郑烈生
(华中农业大学植物科技学院, 湖北 武汉　430070)
摘　要: 目的　研究中国传统民族植物药米仔兰 (又称树兰)A g la ia od ora ta L our1 枝条中杀虫活性成分。方法　以
生物测定为指导, 采用硅胶柱、Sephadex L H 220 柱以及制备薄层分离板对其成分进行分离和纯化, 并通过物化性质
和光谱分析对其结构鉴定。结果　从中分离得到 7 个化合物, 分别鉴定为 rocaglam ide (É )、desm ethyl rocaglam ide
(Ê )、82m ethoxym arikarin (Ë )、72羟基262甲氧基2香豆素 (Ì )、3′2hydroxy2m ethylrocaglate (Í )、3′2hydroxy2
rocaglam ide (Î )、m arikarin (Ï )。结论　化合物Ì 为首次从A g la ia L our1 属植物中分离得到, 化合物Ë 和Ï 为首
次从米仔兰植物中分离得到。
关键词: 树兰; 杀虫; 化学成分
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 11 01207 05
·7021·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
收稿日期: 2004203215
作者简介: 杨四海 (1973- ) , 男, 湖北汉川人, 助理研究员, 理学硕士, 1999 年毕业于南开大学化学系有机化学专业, 主要从事药物合成
和天然产物化学研究。　E2m ail: yangsihai@yahoo1com3 通讯作者　E2m ail: zengsy@m ail1hzau1edu1cn