全 文 ：·有效成分·
柳兰化学成分研究Ⅰ . 柳兰中的黄酮类化合物
刘延泽 1 ,王彩芳 2* ,张振中 2* ,韩全斌 1* * ,丁　冈 1* * *
( 1. 河南中医学院 植化教研室 ,河南 郑州　 450008;　 2. 郑州大学医学院 药学系 ,河南 郑州　 450052)
摘　要:目的　研究柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angustifolium 全草的化学成分。 方法　采用 Diaion HP-20
( T sk)、 Toyopera ri HW-40 ( C)、M CI gel CHP-20P ( M itsubishi)柱层分离 ,经理化和波谱分析确定化学结构。 结果
从柳兰全草 70%丙酮提取物中分得 3个黄酮苷、 1个黄酮醇: 分别鉴定为金丝桃苷 ( quercetin-3-O-β -D-galactoside,
Ⅰ )、扁蓄苷 ( quer cetin-3-O-α-L-a rabinoside,Ⅱ )、槲皮素 -3-O-( 6′-O-没食子酰基 ) -β -D-半乳糖苷〔quercetin-3-O-
( 6′-O-galloy l) -β -D-gala ctoside,Ⅲ 〕、槲皮素 ( querce tin,Ⅳ )。 结论　化合物Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ为首次从该植物中分得。
关键词: 柳兰 ;黄酮 ;柳叶菜科
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 04 0289 03
Studies on chemical constituents of Chamaener ion angustifolium
Ⅰ . Flavonoids fromChamaenerion angusti folium
L IU Yan-ze1 , WAN G Cai-fang2 , ZHANG Zhen-zhong2 , HAN Quan-bin1 , DING Gang1
( 1. Depar tment of Phyto ch emistry , Henan Co lleg e of TCM , Zheng zhou Henan 450008, China;
2. Depa rtment o f Materia Medica, Medica l Co llege o f Zheng zhou Univ ersity, Zh eng zhou Henan 450052, China)
Abstract: Object　 To study the chemical constituents o f Chamaenerion angusti folium ( L. ) Scop. .
Methods　 The compounds w ere isola ted on Diaion HP-20 ( Tsk) , Toyoperari HW-40 ( C) , M CI gel CHP-
20P ( Mitsubishi ) column and thei r st ructures w ere identi fied by physiochemical properties and spect ral
methods. Results　 Four f lav onoids w ere isola ted f rom the whole plant of C. angustifol ium and they w ere
identi fied as quercetin-3-O-β -D-galacto side (Ⅰ ) , quercetin-3-O-α-L -a rabinoside (Ⅱ ) , quercetin-3-O-( 6′-
O-galloy l) -β -D-galactoside (Ⅲ ) , quercetin (Ⅳ ) respectiv ely. Conclusion　 CompoundsⅠ , Ⅱ , Ⅲ were
isolated f rom this plant fo r the fi rst time.
Key words: Chamaenerion angusti folium ( L. ) Scop. ; f lav onoids; Onag raceae
　　柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angusti foli-
um ( L. ) Scop. 作为中药柳兰使用。柳兰 ,又名红筷
子 ,异名山麻条 (四川 )、土秦艽、大救驾 (湖北 )、糯芋
(云南 ) ,有消肿止痛、调经活血之功效。柳兰属植物
全世界仅有 4种 ,中国仅有 1种 ,分布于华北、东北、
西北及西南地区。主要含有黄酮、三萜酸、鞣质等 ,花
中含有柳兰聚酚 ( chancro l) ,为一种水溶性的毒性
酚类聚合物 ,相对分子质量约 100 000[ 1]。柳兰提取
物有抗炎作用 ,抗炎物质为杨梅素 -3-O-β -D葡萄糖
酸苷 [2 ] ,其酚性成分能抑制小鼠移植瘤的生长 [3 ]。但
至今还未见对柳兰中化学成分更深一步的报道 ,为
此我们对柳兰进行了分离及结构测定 ,从柳兰全草
中分离得到 4个黄酮类化合物。
利用 Diaion HP-20( Tsk ) Toyopea rl HW-40
( C) (日本 Tosoh CO ) MCI gel CHP-20P ( Mit-
subishi )柱层析分离 ,得到 4个化合物 ,分别鉴定为
黄酮 苷 元槲 皮 素 ( quercetin, Ⅳ ) , 金 丝 桃 苷
( quercetin-3-O-β -D-galactoside, Ⅰ )、 扁 蓄 苷
( quercetin-3-O-α-L -arabinoside,Ⅱ )、槲皮素 -3-O-
( 6′-O-没食子酰基 ) -β-D-半乳糖苷〔quercetin-3-O-
( 6′-O-gallo yl )-β -D-galacto side,Ⅲ〕。化合物Ⅰ 、Ⅱ 、
Ⅲ为首次从该植物中分得。
·289·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-06-18基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( 29672009)作者简介:刘延泽 ( 1955-) ,男 , 1977年毕业于河南中医学院 , 1998年获郑州大学有机化学专业博士学位 ,河南中医学院中药系植化教研室主任 , 1988～ 1989和 1992～ 1993年两度赴日本冈山大学 ,进行中草药丹宁合作研究 ,回国后两次主持国家自然科学基金中有关中草药丹宁的研究项目。
* 联系人　* * 中科院昆明植物所博士生　* * * 中国药科大学博士后
1　仪器和材料
IR用 Shimadzu 408型红外分光光度计测定 ,
KBr压片 ; UV用 Shimadzu 2100型紫外仪测定 ;
N MR用 Bruker 400M核磁共振仪测定 ,溶剂为
Me2-d6、 D2O; M S用 Auto Spec-3000型质谱仪测
定 ; Bsa-100A自动部分收集仪 ( HL-2恒流泵 上海
市沪西机器厂 ) ;浓缩用 ZFQ旋转薄膜蒸发仪 (天津
玻璃仪器厂 )、 SHZ-D型循环式多用真空泵 (郑州英
峪电子仪器厂 )。
T LC用吸附剂为青岛海洋化工厂生产的 TLC
用硅胶 G,以 0. 6% CMC-Na制板 ,自然晾干 ,乙酸
乙酯 -甲酸-水 ( 9∶ 1∶ 1～ 7∶ 2∶ 3)作展开剂 , 1%
FeCl3-1%铁氰化钾 ( 2∶ 1用前混合 )作显色剂。
柳兰于 1996年 7月采自于湖北神农架地区 ,并
由河南中医学院中药系中药鉴定室王中会副教授鉴
定为柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angusti foli-
um ( L. ) Scop.。
2　提取与分离
柳兰全草 4 kg经碾碎 , 70%丙酮浸泡 ,反复 4
次 ,合并滤液 ,减压浓缩至 2 000 mL,分两次上 Di-
aion HP-20 柱 , 依次 用 H2O, 20% MeOH, 40%
MeOH, 60% M eOH, 70% M e2 CO溶剂系统洗脱 ,各
个部位检测相同流分合并浓缩成干粉。 将 Diaion
HP-20 60% MeOH部位用水溶解后 ,上 Toyopearl
HW-40 ( C)柱 ,依 次用 H2O, 20% MeOH, 40%
MeOH, 60% MeOH, 70% M e2 CO溶剂系统洗脱 ,
40% MeOH部分得到化合物Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ。用硅胶柱层
析对 Diaion HP-20柱的 70% Me2 CO洗脱部分进行
分离 ,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到化合物Ⅳ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :黄色无定型粉末 ,溶于热水、甲醇、丙
酮 , FeCl3、 Mg-HCl反应阳性 ,锆盐 -橘橼酸反应阳
性 ,加水稀释后黄色渐褪至无色 ,说明为黄酮类化合
物 ,并且无游离 3-OH, Molish反应阳性 ,说明为黄
酮苷 ,酸水解 ,过滤出鲜黄色沉淀 ,用甲醇溶解沉淀 ,
T LC检识 ,同槲皮素 (quercetin)对照 , 3种展开剂系
统 Rf值均一致 ,酸水解的母液 PC检识出水解液中
糖的种类为半乳糖。 FAB-M S m /z: 463[M - H ]+ 。
IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 500～ 3 000( br, O H) ; 1 650( C=
O) , 1 595, 1 495, 1 355(芳环骨架振动 )。 UVλmax
nm: MeOH, 256. 8 ( 1. 359 ) , 358. 4 ( 1. 120 ) ; +
NaOM e: 272. 6( 1. 605) , 401. 3( 1. 377) ; + NaO Ac:
268. 0 ( 1. 303) ; + NaO Ac / HBO3: 262. 0 ( 1. 528 ) ,
378. 8 ( 1. 193) ; + AlCl3: 274. 6 ( 1. 528) ; + AlCl3 /
HCl: 269. 6( 1. 391) , 401. 2 ( 0. 988)。 1 HNMR( 400
M Hz, DM SO-d6 )δ: 6. 20( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-6) ,
6. 43( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) , 7. 67 ( 1H, dd, J=
2. 0, 8. 4 Hz, H-6′) , 7. 52( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2′) ,
6. 81( 1H, d, J= 8. 4 Hz, H-5′) , 5. 37( 1H, d, J= 8. 0
Hz)为糖端基 H的信号 ,糖的端基构型为 β型。同文
献 [4 ] 对 照 , 化 合 物 Ⅰ 为 quercetin-3-O-β-D-
galacto side。
化合物Ⅱ :黄色无定型粉末 ,溶解性同Ⅰ , Fe-
Cl3、Mg-HCl反应阳性 ,锆盐 -橘橼酸反应阳性 ,加水
稀释后黄色渐褪至无色 , Mo lish反应阳性 ,酸水解 ,
过滤出鲜黄色沉淀 ,用甲醇溶解沉淀 , TLC检识 ,同
槲皮素 ( quercetin)对照 , 3种展开剂系统 Rf值均一
致 ,酸水解的母液 PC检识出水解液中糖的种类为
阿拉伯糖。 FAB-M S m /z: 433 [M - H ]+ 。 IRνKBrmax
( cm
- 1 ): 3 500～ 3 000 ( br, O H) ; 1 650 ( C= O ) ,
1 598, 1 490, 1 350 (芳环骨架 )。 UV λmax nm: +
M eOH: 256. 6( 1. 357) , 355. 4( 1. 094) ; + NaOM e:
271. 4 ( 1. 626) , 401. 0 ( 1. 388 ) ; + NaO Ac: 266. 6
( 1. 256 ) , 360. 8 ( 0. 950) , + NaOAc /HBO3: 260. 6
( 1. 567) , 374. 8( 1. 182) ; + AlCl3: 275. 0 ( 1. 685) ,
435. 4( 1. 514) ,+ AlCl3 /HCl: 270. 8( 1. 374) , 401. 0
( 0. 947)。1 HNMR( 400 M Hz, M e2CO-d6+ D2O)谱中
芳香区域有: 7. 66( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2′) , 7. 53
( 1H, dd, J= 2. 0, 8. 4 Hz, H-6′) , 6. 96( 1H, d, J= 8. 4
Hz, H-5′) , 6. 25( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-6) , 6. 49( 1H,
d, J= 2. 0 Hz, H-8)。 5. 46( 1H, brs, g lu-H-1)为糖端
基 H的信号 , 4. 33～ 3. 49( 5H, glu-H-2～ 5) ,糖的端
基构型为 α型。 13 CNM R( 400 M Hz, Me2 CO-d6+
D2O,δ)苷元部分: 157. 9( C-2) , 134. 4( C-3) , 179. 4
( C-4) , 162. 9( C-5) , 99. 4( C-6) , 165. 0( C-7) , 94. 5
( C-8) , 162. 6 ( C-9) , 105. 2 ( C-10) , 122. 3 ( C-1′) ,
116. 2( C-2′) , 145. 7( C-3′) , 149. 1( C-4′) , 116. 4( C-
5′) , 122. 6 ( C-6′) ;糖部分: 109. 0 ( C-1″) , 82. 1( C-
2″) , 78. 6 ( C-3″) , 89. 2 ( C-4″) , 62. 5 ( C-5″)。 同文
献 [4, 5 ]对照 ,确定化合物Ⅲ的结构确定为 quercetin-
3-O-α-L-arabinose。
化合物Ⅲ : 黄色无定型粉末 ,溶解性同化合物
Ⅰ , FeCl3、 Mg-HCl反应阳性 ,锆盐-橘橼酸反应阳
性 , Mo lish反应阳性 ,酸水解鲜黄色沉淀 T LC同槲
皮素 ( quercetin)对照 , 3种展开剂系统 Rf值均一
致。 FAB-M S m /z: 615[M - H ]+ 。 IRνKBrmax ( cm- 1 ):
3 500～ 3 000( br , OH) ; 1 650( C= O) , 1 598, 1 495,
1 440(芳环骨架振动 )。 UVλmax nm: MeOH: 259. 6
·290· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
( 1. 469) , 360. 8( 0. 987) ; + NaOMe: 274. 2( 2. 116) ,
327. 8 ( 0. 841 ) ; + NaO Ac: 269. 2 ( 1. 479) , 364. 4
( 0. 870) ; + NaOAc /HBO3: 262. 4 ( 1. 402) , 299. 0
( 0. 904) , 377. 4 ( 0. 988) ; + AlCl3: 276. 4 ( 1. 825) ,
435. 2( 1. 289) ; + AlCl3 /HCl: 271. 0( 1. 659) , 401. 2
( 0. 855)。1 HNMR( 400 M Hz, M e2CO-d6+ D2O,δ)谱
中芳香区域有 6. 26( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-6) , 6. 51
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) ,说明 A环为 5, 7-二取代 ,
7. 94 ( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2′) , 7. 66 ( 1H, dd, J=
2. 0, 8. 4 Hz, H-6′) , 6. 90( 1H, d, J= 8. 4 Hz, H-5′) ,
说明 B环为 3′, 4′-二取代 ,另外在芳香区域 6. 99出
现一尖锐的 2H单峰 ,为 gallo yl基的特征信号 ,
5. 25( 1H, d, J= 7. 6 Hz)为糖端基 H的信号 ,糖的构
型为 β型 ,糖上 H信号归属: 4. 31( 1H, dd, J= 10. 8,
6. 8 Hz, H-6) , 4. 21( 1H, ddd, J= 10. 8, 6. 4, 6. 0 Hz,
H-6′) , 3. 98 ( 1H, d, J= 2. 8 Hz, H-4) , 3. 91～ 3. 84
( 2H, m, H-5, 2) , 3. 70( 1H, dd, J= 9. 6, 3. 2 Hz, H-
3) ,糖上 H-6, 6′化学位移植明显向低场移动 ,说明
糖上 C-6连一个 galloyl基。 同文献 [6 ]对照 ,确定该
化合物为 quercetin-3-O-( 6′-O-gallo yl ) -β-D-galac-
toside。
化合物Ⅳ: 黄色粉末 ,不溶于冷水 ,溶于甲醇、乙
醇 , HCl-Mg反应阳性 , M olish反应阴性 ,与 FeCl3
试剂反应显蓝黑色 ,提示为黄酮类成分 ,与槲皮素标
准品 (本实验室自制 ) TLC对照 , 3种展开系统 Rf
值均一致 ,同文献 [ 4]确定该化合物为槲皮素
( quercetin)。
参考文献:
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药用蒙脱石粘土的矿物组成与化学成分分析
翟永功 ,次向明 ,邹　星 ,郭丽丽
(北京师范大学生命科学学院生物医学研究所 ,北京　 100875)
摘　要: 目的　对国产天然蒙脱石粘土的矿物组成和化学成分进行分析 ,探讨蒙脱石粘土作为药用的物质基础。方
法　应用 X-射线衍射和 X-射线荧光分析法对蒙脱石粘土样品中的矿物组成和化学成分进行定量分析。 结果　得
到了 6个蒙脱石粘土样品的基本矿物组成和化学成分。 结论　不同矿床的蒙脱石粘土的矿物组成有一定差异 ,但
主矿物蒙脱石的含量平均为 86% ,且化学组成基本相似。
关键词: 蒙脱石 ;矿物组成 ;化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 04 0291 03
Analysis of mineralogical and chemical composition of pharmaceutical montmorillonite clay
ZHAI Yong-gong , CI Xiang-ming , ZOU Xing , GUO Li-li
( Institute of Biom edicine Resea rch , Colleg e o f Life Science , Beijing No rma l Univ er sity , Beijing 100875, China)
Abstract: Object　 The mineralogical and chemica l composi tions of the na tural pharmaceutical mont-
mo ri lloni te clay w ere analysed wi th the aim o f approaching the material base of it s action. Methods　 The
means of X-ray dif fraction ( SRD) and X-ray fluo rescence ( SRF) w ere used for the quanti ta tiv e analy sis of
·291·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-10-31基金项目:国家新药基金资助项目 (96-901-05-220)作者简介:翟永功 ( 1961-) ,男 ,陕西省岐山县人 ,副教授 ,硕士生导师 ,西安交通大学生物医学工程博士 ,北京师范大学生物学博士后 ,现在北京师范大学生物医学研究所主要从事分子生物医学和天然药物化学方面的研究 ,主持国家新药基金、国家星火计划和省级科研基金项目 6项 ,参加国家“八五”、“九五”攻关项目 3项 ,发表论文 33篇 ,参编著作 2部。
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