全 文 ：[ 5] Peris E, Ernesto E, Nuria C , et al. 3-Acetylath olatone and
related styryl lactones , m intochondrial respir atory chain in-
hibitors [ J ] . P hy toch emistry, 2000, 54: 311-315.
[ 6] Almudena B M, Amparo B, Rao K S . et al . Styryl-lacton es
fr om the stem bark of Goniothalam us ar v ensi s [ J] . P hytochem
A nalysis, 1999, 10: 127-131.
[ 7] Cao S G, Wu X H, S im K Y, et al . Styryl-lacton e deriva-
t ives and alkaloids f rom G oniothalamus borneensis ( An-
nonaceae) [ J] . T et rahed ron, 1998, 54: 2143-2148.
[ 8] Almudena B M , Amparo B, Angel S, et al . Preparat ion of 7-
alkoxylated furanopyrones : semisynthesis of ( -) -eth arvensin
a new s tyryl-lactone f rom G oniothalamus arv ensis [ J ] . J N at
Pr od , 1997, 60: 1338-1340.
[ 9] Alall F Q, Zhang Y, Rogers L L. e t al . Mon o-tet rah ydrofu-
ran acetogenins f rom Goniothalamus giganteus [ J ] . P hy to-
chemistry , 1998, 49( 3) : 761-768.
[ 10] Alali F Q, Zh ang Y, Rogers L L , et al. ( 2, 4-c is an d t rans) -
Gigantecinone and 4-deox ygigantecin , bioact ive nonadjacen t
bis-tet rah ydrofu ran ann on aceous acetogen ins f rom Goniotha-
lamus gig anteus [ J] . J N at P rod , 1997, 60: 929-933.
[ 11] Li C M , Mu Q, LY P, et al. Annonaceous acetogenins
fr om s tem of Goniothalamus chel iensis [ J ] . A cta B ot Yunnan
(云南植物研究) , 1997, 19( 4) : 433-437.
[ 12] Seidel V, Bail leu l F, Waterm an P G. Goniothalam usin a lin-
ear acetogenin f rom G oniothalamus gar dner i [ J ] . P hytochem-
istry, 1999, 52: 1101-1103.
[ 13] Zh ang Y J, Kon g M, Chen R Y, et al . New alkaloids from
rhizomes of Gonioth alamus g rif f i thi i [ J ] . Chin Chem L ett ,
1998, 9( 11) : 1022-1029.
[ 14 ] Zhan g Y J , Kong M , Chen R Y, et al . A lk aloid s f rom the
root s of Goniothatamu s gr if f ithii [ J ] . J Nat P rod, 1999,
62: 1050-1052.
[ 15] Chen Y, Jiang Z, Ch en R Y, et al . Tw o l inear acetogenins
fr om G oniothalamus g ardne ri [ J] . P hytochemistry, 1998, 49
( 5) : 1317-1321.
[16] J iang Z, Ch en R Y, Chen Y, et al. Donn aienin a new aceto-
genin bearing a hydr ox ylated tet rahydrofuran ring [ J] . J N at
P rod, 1998, 61: 86-88.
[17] Gu Z M, Fang X P, Zeng L, e t al. Gon iocin from Goniotha-
lamus gig anteus: The f irst tri-THF ann on aceous acetogenin
[ J ] . T etr ahedr on L ett , 1994, 35( 30) : 5367-5368.
[18] Gu Z B, Liang H Q, Chen H S , et al. A new type of alkaloid
f rom Goniothalamus cheli ensi s [ J] . A cta Bot Y unnan (云南植
物研究) , 2000, 22( 4) : 499-502.
[19] Hu Z B, Liao S X, Mao S L , et al . St ructur al elucid at ion of
goniof f ithine Ⅰ f rom Goniothalamus gr if f ithii Hook . f . et
T homs . [ J ] . A cta P harm S in (药学学报) , 2000, 35 ( 4) :
277-278.
[20] Gu Z B, L iang H Q, Ch en H S, et al. Isolat ion and ident if i-
cat ion of cheliensis am ine from the bar k of Goniothalamus che-
l iensis [ J ] . Chin T rad it H erb Dru gs ( 中草药) , 2000, 31
( 12) : 885-886.
[21] Gu Z B, L iang H Q, Chen H S , et al . St ru cture ident if icat ion
of four new alk aloids of Goniothalamus cheli ensis [ J] . Acad J
S econd Mil Med Univ (第二军医大学学报) , 2000, 21( 10) :
917-919.
[22] Chen R Y, Yu D Q, Ma L Y, et al . T he ch emical con s-
t itu ents of Goniothalamus how i i Merr. et Chun [ J ] . Ac ta
Phar m S in (药学学报) , 1998, 33( 6) : 453-456.
[ 23] He J H, Ye Y M, Xu C X. Ant itumor act ivity of how iinol
( GHM-10) on L1210 cells in v i tro [ J] . A cta P harm S in (药
学学报) , 1998, 33( 8) : 566-570.
[ 24] Yao Z J, Wu Y L . Annonaceous acetogenin potent ant icancer
agent [ J ] . Chin J Org Chem (有机化学) , 1995, 15( 2) :
120-132.
[25] Noppamas S, Khan it S , Rapepol B, et al . New cytotoxic L-
azaanth raquinon es and 3-aminonaphthoquinone f rom the stem
bark of G oniothalamus marcani i [ J] . J N at Pr od , 1999, 62:
1390-1394.
中草药中硒的生物功能及测定方法研究进展
单金缓1,王秀梅1,丁 良2, 魏海英1, 孙汉文1
X
( 1. 河北大学化学与环境科学学院,河北 保定 071002; 2. 河北职工医学院, 河北 保定 071000)
摘 要: 硒是人体必需的微量元素,具有可抑制结肠癌、肝癌、乳腺癌、前列腺癌和白血病等多种癌症发生和发展的
作用。适当补硒具有使非特异性免疫、细胞免疫及体液免疫功能得到改善等多种生物功能。简述硒的生理和药理作
用及近年国内中草药中硒的测定方法。
关键词: 中草药;硒; 生物功能;测定方法
中图分类号: R284. 192 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2003) 03 0280 04
Advances in studies on biological functions of selenium and
its determination method in Chinese herbal medicine
SHAN Jin-huan1, WANG Xiu-m ei1, D ING L iang 2, WEI Hai-y ing 1, SUN Han-w en1
·280· 中草药 Chinese T raditional and Herbal D rug s 第 34 卷第 3 期 2003年 3月
X 收稿日期: 2002-06-08作者简介:单金缓( 1960_ ) ,女,河北深县人,教授,主要从事反应动力学和催化光度法的研究。T el : ( 0312) 5079359-8010
( 1. Colleg e of Chemical & Environm ent al Science, Hebei Univ ersit y, Baoding 071002, China;
2. Hebei Medical Education Co llege , Baoding 071000, China)
Key words : Chinese herbal medicine; selenium ; biolo gical funct ion; determination method
硒是动物生命中必需的微量元素, 是谷光甘肽过氧化物
酶( GSH-Px )的活性中心。人体缺硒是造成癌症、心脑血管疾
病、糖尿病、肠胃病、白内障等 40 多种疾病的主要原因。我国
是世界上严重缺硒国家之一, 有 70%以上地区缺硒,而多种
中草药中含有微量硒, 具有开发利用价值。探讨硒的生理功
能和药理作用, 研究富硒食品和药物的开发利用, 对人体保
健、疾病治疗具有重大意义。
1 硒的生理功能和药理作用
1. 1 硒与癌症:硒可抑制结肠癌、肝癌、乳腺癌、肺癌、前列
腺癌和白血病等多种癌症的发生和发展。大量调查表明: 环
境和人体血硒浓度与癌症死亡率呈负相关。刘宗潮等[ 1]研究
证明茶多酚与亚硒酸钠联合作用可抑制 EBV 抗原表达, 降
低鼻咽癌的发病率。硒的抗癌机制可能为: ( 1)抗氧化作用:
硒通过 GSH-Px 催化脂质过氧化物还原成无害物质,从而阻
断脂质自由基的链锁反应。( 2)抗致突变作用: 硒可对抗致癌
物质诱发的基因突变, 抑制癌细胞中 DNA 合成,促进 DNA
的修复合成。 ( 3)抑制癌细胞 cAMP 代谢途径: 研究表明
cAM P 有使亚性细胞逆转及抑制癌细胞生长的作用。硒可抑
制磷酸二脂酶活性, 使 cAM P 分解减慢而在癌细胞内堆积,
从而抑制癌细胞生长繁殖。此外, 硒能增强机体免疫系统功
能也是其防癌抗癌的重要机制之一。
1. 2 硒与免疫:硒缺乏会降低多种动物的免疫功能,适当补
硒可使非特异性免疫、细胞免疫及体液免疫功能得到改善。
在非特异性免疫方面, 亚硒酸钠协同激活因子激活巨噬细
胞, 增强其杀菌活性,提高其吞噬率。在细胞免疫方面, 硒和
维生素 E 协同作用可明显提高自然杀伤细胞( NK )活性和 T
淋巴细胞转化率, 硒能增强淋巴细胞产生白介素-2( IL-2)的
能力, 而 IL-2 可明显增加 NK 对肿瘤细胞的杀伤作用。在体
液免疫方面, 缺硒时机体的免疫功能减弱, 免疫球蛋白和抗
体产生受抑制。补硒可提高机体抗体滴度, 增强机体体液免
疫功能。但必须注意补硒要适量, 过量时反而使抗体减少。
1. 3 硒与艾滋病: 硒与艾滋病毒( HIV )感染的激活、发生、
发展密切相关, 在人类免疫缺陷病毒Ⅰ型 ( HIV-Ⅰ)中可能
存在编码硒蛋白的 U GA 密码子, 编码的含硒蛋白可能对
HIV 的表达起抑制作用。在体外, 硒对HIV-Ⅰ的复制具有调
节作用[ 2]。缺硒可发生 HIV 致病性增加的移码突变, 适量补
硒和抗氧化维生素可对 HIV 早期感染有保护作用。硒缺乏
和 HIV 感染的病理状态存在潜在的联系。有数据显示, 艾滋
病( A IDS)病人血硒水平明显低于健康者, 且随 AIDS 病人
发病程度加深而加深[ 2]。补硒可提高血硒水平, 增强 T 细胞
免疫功能和谷胱甘肽过氧化物酶的抗氧化作用,从而减缓或
阻止 AIDS 的发生发展。
1. 4 硒与糖尿病:实验发现糖尿病患者血清硒平均值明显
低于健康人, 服含硒中药可改善其症状。动物研究显示, 硒可
提高大鼠血中 GHS-Px 活性, 降低血中 LPO 水平, 减轻链脲
佐菌素的致糖尿病作用。硒还能提高糖尿病小鼠的葡萄糖耐
量,表明硒对外源性葡萄糖所致的血糖升高有拮抗作用[ 3]。
近年研究证明,硒具有降低血糖和调控胰岛素代谢过程等拟
胰岛素作用。
1. 5 硒与心脑血管疾病: 硒参与保护细胞膜的稳定性和正
常通透性,抑制脂质过氧化反应, 消除自由基, 从而维持心肌
的正常结构、代谢和功能。硒-V it E 复合剂可减少心绞痛的
发作次数,对缺血缺氧性心肌具有保护作用。硒可改善和提
高急性心肌梗死病人的红细胞变形能力,改善心肌组织的血
液供应,减轻心肌损伤, 缩小梗死范围,故补硒可预防和治疗
急性心肌梗死。缺硒是动脉硬化、冠心病、心血管疾病的主要
原因。临床研究证明,手术前口服微量元素硒可有效保护在
心内直视手术中心肌缺血再灌注期间红细胞流变性免受自
由基的损伤,推测硒也可用于防护在心脏手术中由于缺血再
灌注产生的自由基对脑微循环的损伤[ 4]。亚硒酸钠可改善常
规治疗脑肿瘤病人的症状和使血液指标正常化。硒还参与大
脑正常功能的发挥。人体硒水平降低时,其情绪状态也会随
之下降。补硒有助于改善情绪、消除焦躁、压抑和疲劳等不良
情绪。
1. 6 硒的拮抗作用: 硒能拮抗某些有毒元素及物质的毒性。
硒可拮抗镉的多种毒性作用,机制可能为硒与镉在体内形成
硒-镉复合物, 使镉失去原有的毒性, 减少镉在体内的沉积,
促进镉的排泄。硒还可拮抗铅、镍、铜、锌、银、汞、砷等多种元
素的毒性作用。氟中毒可危及人体多种器官, 有学者认为硒
有可能像硼那样与氟形成难解离的氟硒化合物, 使尿氟排泄
增加,减轻氟对人体的损害。硒可降低抗癌药物顺氯氨铂的
毒副作用,减轻顺氯氨铂致死量及肾毒性和骨髓抑制作用。
1. 7 其他:硒具有防止老年白内障、保护视力、改善失眠症
状、延缓机体衰老、维持精力活力、预防尘肺和职业性肺癌等
多种作用。亚硒酸钠可治疗慢性水肿、预防妊娠高血压综合
症、降低急性感染如急性胰腺炎或败血症病人的死亡率。
2 中草药中硒的测定方法
由于硒对人体的重要作用,含硒药物的开发已成为一个
研究热点。而天然药材中含硒量又较低,因此建立一种简单
灵敏的测定方法非常重要。
2. 1 催化光度法 ( cataly tic spect ropho tomet ric ana ly sis,
CSA ) :具有设备简单、操作方便、灵敏度高、选择性好等优点
而得到广泛应用。用硝酸钠-硒( IV ) -铁(Ⅱ)络合物体系测定
了中药红芪中的硒[ 5]。海带、蛤蜊、贻贝、牡蛎[ 6]等中硒的测
定均采用 CSA 法。
2. 2 荧光分析法 ( fluo rescence analy sis, FA ) :用原子荧光
法( AFS) [7]测定益母草、三棱、元胡、丹参等 12 种活血化瘀
中草药中硒含量,其平均值高于普通中草药硒含量。湖北海
·281·中草药 Chinese T raditional and Herbal D rug s 第 34 卷第 3 期 2003年 3月
棠、贵州地区 30 种茶叶、乌梢蛇、生姜、枸杞子等[18] 10 种中
草药中硒含量均采用 AFS 法测定。利用硒( IV )与 I- 反应生
成的 I-3 使罗丹明 6G 荧光猝灭,建立了间接测定硒( IV )含
量的荧光猝灭分析法[ 9]。用于测定茶叶硒含量,线性范围达
0～80 Lg / L , 且试剂价廉易得。氢化物—无色散原子荧光法
( HG-AFS)可降低干扰, 提高分析灵敏度, 用于传统藏药牦
牛角[ 10]、青藏高原藏茵陈[11]等 20 余种中草药中硒的测定。
2. 3 原子吸收分光光度法 ( atomic absorpt ion spectr opho-
tomet ry , AAS) : 以 Pd( NO3 ) 2-T ritonx-100 作为基体改进
剂, 硒的灰化温度提高到 1 200 ℃, 吸光度增加 2. 92 倍, 并
采用 Zeeman 背景校正技术克服共存物干扰 ,检出限达 0. 16
ng[ 12]。用 HNO 3-HClO 4 消解试样并加入铜稳定剂, 用 AAS
法测定草珊瑚中硒, 并与萃取光度法、萃取荧光光度法比较,
三者结果相近, 均在 0. 60～0. 65 Lg/ g。用连续流动氢化物发
生—原子吸收光谱法测定螺旋藻胶囊中的硒[13] ,方法不需
分离, 直接测定, 且干扰少, 灵敏度高, 样品回收率在
98. 89%～101. 2%。海龙、海马、绞股蓝、天麻、珠子参、冀地
鳖、灵芝孢子粉中硒均采用 AAS 法测定。
2. 4 其他分析方法
2. 4. 1 电感耦合等离子体发射光谱分析 ( inductiv ely cou-
pled plasma at omic emission spectrometr y, ICP-AES) : 以
Pd 作为基体改进剂测定山东荷泽洋玫瑰花中硒含量[ 28] , 其
中硒含量高达 5. 54 Lg / g , 为洋玫瑰花的开发利用提供了理
论依据。用钇作内标元素克服基体效应, ICP-AES 法测定鲨
鱼软骨中硒的含量[ 14]。分别用 ICP-AES 和分光光度法测定
不同部位苦丁茶的含硒量[ 15] , 结果为: 一级品> 二级品> 三
级品> 四级品。不同部位苦丁茶的微量元素的含量分布与植
物的组织和功能有关。
2. 4. 2 极谱法( po la ro gr aphic analysis, PA ) : 用催化极谱
法测定茶叶及大麻笋中痕量硒[16] , 检出限为 1. 44 ng/ 25
mL。用示波极谱法测定螺旋藻中痕量硒[ 17] , 与荧光法测定
结果相比, 方法对比的相对误差为 12. 0%。
3 展望
硒对人体健康具有多种特殊的功能,被誉为“生命的火
种”、“抗癌之王”, 而日常饮食中的硒不足以满足人体的正常
需要。专家呼吁要象重视补碘一样重视补硒。我国是世界上
严重缺硒国家之一, 有 70%以上地区缺硒, 补硒尤为重要。
由于无机硒毒性大, 有机硒毒性小,生物利用率高,故利用生
物技术处理粮食作物、蔬菜、水果、中药材将是未来开发的热
点。我国现已研制出一些富硒功能性食品(如富硒酵母、富硒
食用菌等)和含硒药物(如硒力口服液、奥硒康、金施尔康、含
硒中草药制剂等)。但总的来说,我国富硒功能性食品和药物
的种类和数量仍然很少, 需进一步加强这方面的研究开发工
作, 将更多的富硒产品投入市场。
目前, 世界上含硒药物主要集中在抗高血压药物、抗炎
药物、抗癌药物三大方面。专家预测, 硒的治疗将用于病毒
学、肿瘤学、免疫学、急症学、眼科学、肾脏病学、肝脏病学、肠
胃病学、心脏病学、细菌感染、真菌霉素、淋巴病学和老年病
学中。开发新的含硒药物将成为研究的一个新热点。中草药
中含有丰富微量元素,其种类和数量与中药的功效有着密切
的关系。我国是中草药的发源地,湖北恩施、陕西紫阳两个高
硒区所产中草药含硒丰富,具有广阔的开发前景。关于硒的
具体抗癌免疫机制仍将是科技工作者值得深入研究的课题。
References:
[ 1 ] Liu Z C, J ian S W , Li Z M, et al. In hibitory effect of tea
polyphenol and sod ium selenite combinat ion on EBV ant igen
express ion [ J] . Chin T radi t H e rb Dr ugs (中草药) , 2000, 31
( 2) : 110-112.
[ 2] C hen C Y, Zhou J Y, Xu B H. Ad vances in the studies of re-
lat ionsh ip b etw een selen ium and human immunodeficien cy
viru s [ J ] .P rog Biochem B iop hy s (生物化学与生物物理进
展) , 1997, 24( 4) : 327-330.
[ 3] Ding H, Peng R. Effect of selenium and al lit ridi on the dia-
b et ic rat s [ J ] . Acta N utr S in (营养学报) , 1997, 19( 4) :
384-387.
[ 4] Duan C G, L i H W . T he protect ive ef fect of s elenium on
cerebral microcirculatory disturbance induced by free radical-
in jured erythrocyte in r at s [ J ] . J Chin Microcircul (中国微循
环) , 2000, 4( 2) : 17-21.
[ 5] Wang Y L . Spect rophotomet ric determin at ion of t race seleni-
um in h edysarum polybot rys by catalyt ic k inet ics [ J ] . J
N orthw est Norm Univ—N at S ci (西北师范大学学报·自然
科学版) , 1999, 35( 2) : 44-46.
[ 6] Xu H, He P. Deter mination of t race s elenium in th e seafoods
b y catalyt ic k inet ic spect rophotometry [ J] . Chin J A nal Chem
(分析化学) , 1999, 27( 5) : 540-542.
[ 7] L i J , Yu H F. Determination of tr ace s elenium in h erbs of in-
vigorat ing circu lation blood an d removing b lood s tasis by flu-
oromet ry [ J ] . Spe ctrosc Sp ect ral A nal (光谱学与光谱分析) ,
1999, 17( 4) : 110-112.
[ 8] Sun X, M ei W D, Zhang S Y. Research for the deter minated
m ethods of th e t race elements in Chinese medicinal herb s
[ J ] . S tud T race E lements H eath ( 微量元素与健康研究) ,
1997, 14( 1) : 34-36.
[ 9] Li J G, Wang Y Y. Determination of trace s elenium in tea
leaves b as ed on f luorescence quench ing w ith Se ( IV) -I-rho-
damin e 6G system [ J ] . Anal L ab ( 分析试验室) , 1997, 16
( 5) : 52-54.
[10] Suo Y R, Li T C. Ch aracterist ic of tr ace elemen ts of T ibetan
m edicine Yaks Horn [ J ] . G uangd ong T race E lements S ci
(广东微量元素科学) , 2000, 7( 1) : 54-56.
[ 11] Suo Y R. Hydr ide generat ion-AFS Determ inat ion of trace ar-
senic, an tim ony, selenium and mercury in Chinese herbal
m edicine in Qingzang plateau [J ] . Sp ectr osc Sp ectr al Anal (光
谱学与光谱分析) , 1997, 17( 5) : 105-107.
[12] Ren J C, Wang H Y, He G F. Studies on the determinat ion
of selenium in Chinese m edicine inject ion by zeeman GFAAS
spectrom et ry [ J] . Shandong N or m Univ_ N at S ci (山东师
大学学报·自然科学版) , 1996, 11( 3) : 44-47.
[13] Liu B J, Qian L C. Determ inat ion of t race selenium in spir-
ul ina by con tinuous-f low hydride g enerat ion atomic ab sorpt ion
spectrom et ry [ J] . Spe ctrosc Sp ect ral Anal (光谱学与光谱分
析) , 1999, 19( 4) : 610-612.
[14] Den g B Y, Zhang Z X. Determinat ion of t race elem ents in
shark cart ilage by inductively coupled plasma atom ic emi-
s sion spect romet ry [ J] . Sp ect rosc Sp ectr al A nal (光谱学与光
谱分析) , 1998, 18( 5) : 570-575.
[ 15] Xu X, Luo Y F. Determin at ion of t race elem ents an d f lavone
of the dif ferent grade leaves in Kud ing tea [ J] . S tud Tr ace
E lements H ealth (微量元素与健康研究) , 2000, 17 ( 2) :
32-33.
·282· 中草药 Chinese T raditional and Herbal D rug s 第 34 卷第 3 期 2003年 3月
[ 16] Wang M H, Lang C Y, Lei Q. Catalyt ic polarograp hic d eter-
mination of trace selen ium in tea and dama bam boo shoot by
micr ow ave digest ion [ J ] . Ch in J A nal Chem ( 分析化学 ) ,
2001, 20( 4) : 22-24.
[ 17] L i F B, Chen J L. Determinat ion of t race selen ium in spiru li-
na by os cill oscope polarography [ J ] . J N anj ing Univ Chem
T ech (南京化工大学学报) , 2000, 22( 3) : 52-54.
稻绿核菌次生代谢产物的研究进展
杨永红,孟 飞,孙新华
X
(云南农业大学 云南省植物病理重点实验室, 云南 昆明 650201)
稻绿核菌 Ustilaginoidea v irens ( Cke. ) T ak.属于瘤座
孢目, 瘤座孢科,绿核菌属, 寄生于玉米和稻花器上, 形成稻
曲, 引发稻曲病。稻曲病又称伪黑穗病、绿黑穗病、假黑穗病、
青粉病、谷花病,我国和日本称其为“丰收病”[1, 2]。但对其病
原菌稻绿核菌的命名争议很大。Hashioka ( 1971)根据黑色的
菌核、圆桶状的子囊及丝状多隔的子囊孢子将其命名为
Clavicep s ory z ae-sativ ae。现在一般采用 U . v ir ens 作为稻曲
病菌的无性态学名, Clavicep s vir ens Sakurai 作为有性态学
名[ 2]。我国《本草纲目》中“粳谷奴, 谷穗煤者”即指稻曲菌子
实体, 用于治走马喉痹[3]。
稻绿核菌次生代谢产物到目前为止,大致可分为两类:
一类叫黑粉菌素( ust ilagino idin) , 为脂溶性有色物质; 另一
类叫稻曲菌素( ustilo xin) , 为水溶性无色物质。
1 次生代谢产物的提取
U st ila gino idin 是 1937 年 Yuba ta从稻绿核菌子实体的
乙醚浸提物中分离到的一种有色物质, 1963 年 Shibata 等从
子实体的丙酮浸提物中分离到 ustilag inoidin A , B, C。1988
年 Koyama等采用柱色谱、高压液相色谱从稻绿核菌子实体
中分到 ustilag inoidin A , B, C, 同时还分到了另外的 7 种单
体, 分别称为 ustilag inoidin D, E , F, G , H, I , J。1992—
1998 年 Yukiko 等对稻绿核菌水浸提物进行柱色谱、高压液
相色谱分析, 分离到 6 种物质,分别称为 ustilo x in A , B, C,
D , E, F。
2 次生代谢产物的结构
1937 年 Yubata 确定 ustilag inoidin 分子式为 C19H16O 7,
并根据从锌粒馏分中得到的蒽认为黑粉菌素应属于蒽醌类,
未对黑粉菌素的结构进一步验证[ 4, 5]。1963 年 Shibata 等发
现 ustilagino idin 没有羟蒽醌类所具有的颜色反应, 重新对
其进行研究 ,根据黑粉菌素的红外光谱、核磁共振谱及其降
解产物、降解产物的衍生物, 确定 ustilag ino idin A 是 2, 2′-
二甲基-5, 5′, 6, 6′, 8, 8′-六羟基-9, 9′-双(四氢-萘骈[ 2, 3-b]
吡喃-4-酮) ( 2, 2′-dimethy1-5, 5′, 6, 6′, 8, 8′-hexahydroxy-9,
9′-bis( 4H -naphtho [ 2, 3-b] pur an-4-one) ) 。对 ustilaginoidin
B, C 的紫外光谱、核磁共振谱进行分析并与 ustilag inoidin A
相比较得出: ustilagino idin B, C 与ustilag inoidin A 具有相同
的碳骨架,都属于萘骈-吡喃[6, 7]。1988年 Koyama 等通过紫
外光谱、红外光谱、C-谱、H-谱分析,分别确定 ustilaginoidin
D , E, F , G , H, I, J 为C30H26O 10 , C29H24O 10, C28H22O 10,
C28H20O 10, C28H20O 11, C28H20O 11, C28H21O 12的含萘-C-吡喃发
色团的同系物(见图 1) , 1992—1998 年 Koiso 等通过元素分
析、氨基酸分析、X-射线晶体衍射及 C-谱、H-谱分析, 确定
ustilo xin A , B, C, D , F 为含一醚支链的十三元环缩氨肽
同系物(见图 2)。稻曲菌素加 15 mol P tO 2在氢压下搅拌 3
h, 可分别转化成 ustilox in D , F[ 8, 9]。
图 1 黑粉菌素 A～J 的结构
Fig. 1 Structures of ustilaginoidins A—J
·283·中草药 Chinese T raditional and Herbal D rug s 第 34 卷第 3 期 2003年 3月
X 收稿日期: 2002-05-31基金项目:云南省科技厅( 98C008G)和教育厅( 0111351)资助课题作者简介:杨永红( 1965—) ,女,理学博士,教授,硕士生导师,主要从事真菌次生代谢产物及其应用研究。T el : ( 0871) 6772422