全 文 ：(1H , s, R ha′H 21) , 6130 ( 1H , s, R ha″H 21) , 6142
( 1H , s, R ha H 21) , 以上数据与文献报道的m ethyl
aspero side 一致[9 ]。取 20 m g Î , 加入 20 mL 含水丙
酮于水浴下加热回流 10 h, 取回流液用TL C 进行鉴
定, 同时用Ï 作对照, 反应产物与Ï 显示相同的斑
点, 故鉴定Î 为m ethyl aspero side。
化合物Ï : 白色粉末。mp 192～ 194 ℃, IR、
FAB 2M S、1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献报道的
aspero side 一致[11 ]。取 20 m g Ï , 加入 20 mL 无水
甲醇于水浴下加热回流 6 h, 取回流液用 TL C 进行
鉴定, 同时用Î 作对照, 反应产物与Î 显示相同的斑
点, 故鉴定Ï 为 aspero side。
4　讨论
E spejo 等[3 ]曾对产于墨西哥的菊叶薯蓣及其培
养细胞中的 dio sgen in 和皂苷进行了研究分析, 发现
鲜根主要成分是 dio scin (占鲜根总皂苷 70% ) , 另外
还含有大量的呋甾型皂苷, 从其发酵材料中分离到
了 t rillin、dio scin、p ro sapon in A of dio scin (占干根
总皂苷 50% ) 和 p ro sapon in B of dio scin, 并发现新
鲜培养细胞材料中和根茎发酵材料中含有大量的
pennogen in (主要存在于重楼中[12 ])。经对种植于我
国云南西双版纳地区菊叶薯蓣中甾体皂苷化学成分
研究比较, 表明在西双版纳栽培的菊叶薯蓣的根茎
干燥材料中螺甾型皂苷和呋甾型皂苷同时并存, 而
且主要以 dio scin 为主, aspero side、m ethyl aspero2
side、asperin 系首次从该植物中分离得到, 原产地植
物中未见报道; 菊叶薯蓣中甾体皂苷的糖链内侧糖
均为葡萄糖, 外侧糖几乎全为鼠李糖; 另外没有发现
pennogen in 及其苷类成分存在, 这是由于生态环境
的变化引起的, 还是发酵过程中产生的有待进一步
研究。
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杜衡挥发油的化学成分研究
张　峰, 徐　青, 付绍平, 肖红斌, 梁鑫淼3 Ξ
(中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁 大连　116012)
　　杜衡A sa rum f orbesiiM ax im 1 为马兜铃科细辛
属植物, 又名马细辛, 为多年生草本植物, 产于江苏、
浙江、安徽、湖南及江西等地, 本品全草入药, 具有散
风逐寒、消痰引水、活血平喘、定痛等作用[1 ]。经过相
关文献检索, 发现关于杜衡挥发油的活性及化学组
成的研究较少。凌树森等发现了挥发油的降脂作用
·5121·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004203216
基金项目: 国家重点基础研究发展规划项目 (简称“973”项目) (G1999054406)
作者简介: 张　峰 (1974- ) , 男, 山东枣庄人, 中国科学院大连化学物理研究所 2002 级博士研究生, 研究方向为各种分析方法在天然药
物中的应用。　T el: (0411) 83701020　E2m ail: fengzhangchem @yahoo1com3 通讯作者　Fax: (0411) 83685634
并推断其降脂活性成分为卡枯醇[2 ]; 潘炯光等利用
气相色谱2质谱联用鉴定出了榄香脂素、甲基丁香酚
等 28 种成分[3 ]。然而, 仅通过质谱来确定挥发油中
化学成分的结果是十分不可靠的, 并可能会得出错
误的结论。作者利用气相色谱 (GC) 和气相色谱2质
谱联用 (GC2M S) 对杜衡的挥发油进行了分析, 用色
谱峰的 Kovat’s 指数及质谱数据联合定性, 首次鉴
定出了其主要成分 Α2细辛脑。同时分离出了该单
体, 并经各种光谱分析确定了结构, 验证了联合定性
的准确性。此外, 杜衡挥发油中其他 16 种化学成分
也同时被鉴定出来。
1　仪器与材料
JPSD - 100 粉碎机 (上海嘉定粮油检测仪器
厂) , JJ 500 型精密电子天平 (美国双杰兄弟有限公
司) , 美国V arian CP- 3800 气相色谱仪 (氢火焰检
测器, F ID ) , 美国 F in igan T race GC2M S 仪。
杜衡全草于 2002 年 6 月采自湖南省, 经辽宁师
范大学王青教授鉴定为马兜铃科植物杜衡 A 1
f orbesii M ax im. 。
2　实验部分
211　挥发油的提取: 将杜衡全草于 60 ℃下恒温干
燥 20 m in, 粉碎至 50 目, 准确称取 20 g, 水蒸气蒸
馏法提取挥发油, 用无水硫酸钠干燥。
212　气相色谱分析: V arian CP - 3800; DB 25 石英
毛细管柱 (30 m ×0125 mm , 液膜厚度 0125 Λm ) ; 程
序升温: 45 ℃保持 10 m in 后以 215 ℃öm in 的速率
升至 180 ℃; 气化室温度: 200 ℃; F ID 温度: 250 ℃;
空气压力: 200 kPa; 氢气压力: 150 kPa; 载气N 2, 体
积流量 1 mL öm in, 分流比 30∶1; 进样量: 1 ΛL。
213　Kovat’s 指数的测定: 一个由系统正构烷烃
(C62C 18) 标准品混合而成的样品按照上述的气相色
谱分析条件进行分析, 可得到相应的系列保留值。根
据V an den Doo l 和 K ratz 推导出的线性程序升温
条件下 Kovat’s 指数的求算公式[4 ] , 将实验所得各
种保留值代入, 即可求出挥发油样品中各色谱峰的
Kovat’s 指数。
214　GC2M S 分析: 美国 F in igan T race GC2M S 仪,
DB 25 石英毛细管柱 (60 m ×0125 mm , 液膜厚度
0125 Λm ) ; 载气H e; 程序升温 212 项; 分流比 100∶
1; 进样量 1 ΛL ; 电离方式 E I, 电子能量 70 eV , 离子
源温度 250 ℃, 质量扫描范围: 11～ 401 am u。
215　单体的分离: 取 500 g 杜衡全草粉末用正己烷
回流提取 3 次, 每次 3 h。提取液合并, 浓缩, 通过硅
胶柱, 正己烷2乙醚 (1∶1)洗脱, 分段收集。收集液用
GC 追踪挥发油中体积分数量最高的成分, 经重结
晶得到白色针状结晶, 即化合物É。
3　结果与讨论
311　用水蒸气蒸馏法提取杜衡中的挥发油, 得率为
214%。挥发油的化学组成通过 GC 及 GC2M S 法进
行了分析, 经N IST 98 标准质谱库检索并结合相关
文献人工图谱解析初步鉴定出 17 种化学成分, 这些
化学成分的结构通过对照文献或标准品的 Kovat’s
指数得到了确认[5～ 7 ]。各化学成分的体积分数是根
据峰面积归一化法, 通过V arian Star 化学工作站数
据处理系统计算而得到的。鉴定出的 17 种成分占全
油的 9214% , 结果见表 1。
312　化合物É 的结构鉴定及色谱峰归属: 白色针状
结晶, mp 41 ℃, E I2M S 70 eV , m öz : 20811 [M ]+
( 100) , 19311 ( 50) , 17711 ( 5 ) , 16511 ( 32) , 13711
(15) , 9111 (13) , 6910 (15)。1H 2NM R (400M H z, CD 2
C l3 ) ∆H: 6146 (1H , s, H 23) , 6193 (1H , s, H 26) , 6165
( 1H , dd, J = 16, 116H z, H 27) , 6107 (1H , dq, J = 16,
表 1　杜衡挥发油的化学组成
Table 1　Composition of essen tia l o il of A 1 f orbes ii
序号 化 合 物
Kovat’s
指数
体积分
数ö% 鉴定方法
1 Α2蒎烯 932 　　011 É 1, 2,M S
2 Β2蒎烯 973 012 É 1, 2,M S
3 Α2松油烯 1 014 011 É 1, 2,M S
4 柠檬烯 1 028 014 É 1, 2,M S
5 1, 82桉叶素 1 030 013 É 1, 2,M S
6 樟脑 1 144 012 É 1, 2,M S
7 龙脑 1 165 014 É 1, 2,M S
8 Α2松油醇 1 191 011 É 1, 2,M S
9 3, 52二甲氧基甲苯 1 274 015 2, É 1,M S
10 黄樟醚 1 296 016 É 1, 2,M S
11 甲基丁香酚 1 412 1013 É 1, É 2,M S
12 3, 4, 52三甲氧基甲苯 1 419 119 É 1, É 2,M S
13 甲基异丁香酚 1 508 213 É 1, 2,M S
14 细辛醚 1 513 911 É 1, 2,M S
15 异榄香脂素 1 581 613 É 1, 2,M S
16 Β2细辛脑 1 629 018 É 1, É 2,M S
17 Α2细辛脑 1 693 5818 É 2, É 2,M S
　　É 1: 指根据文献中的 Kovat’s 指数鉴定É 2: 指根据对照品的 Kovat’s 指数鉴定É 1: Iden tification by Kovat’s index acco rding to literatu re.É 2: Iden tification by Kovat’s index acco rding to au then tic
standards
618 H z, H 28) , 1187 (3H , dd, J = 618, 116 H z, H 29) ,
3184 (3H , s, OCH 322) , 3177 (3H , s, OCH 324) , 3182
( 3H , s, OCH 325)。 13C2NM R (400 M H z, CDC l3) ∆C:
11819 (C21) , 15015 (C22) , 9719 (C23) , 14816 (C24) ,
14313 (C25) , 10918 (C26) , 12419 (C27) , 12411 (C2
·6121· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
8) , 1816 (C29) , 5519 (OCH 322) , 5613 (OCH 324) ,
5615 (OCH 325)。以上数据与文献报道的Α2细辛脑一
致[8 ]。配制浓度为 011 m gömL 的 Α2细辛脑标准品溶
液 (用正己烷溶解) , 按照上述的 GC 方法分析, 发现
其保留值与 17 号峰一致, 说明用 Kovat’s 指数及质
谱数据联合定性挥发油中 Α2细辛脑是准确的。
313　与前人仅利用质谱鉴定的杜衡挥发油组成相
比, 本研究的结果有显著不同。前人报道的主要成分
榄香脂素是 Α2细辛脑的位置异构体, 二者的质谱数
据几乎完全一样, 因此前人仅根据质谱数据所作出
的结果可信度不高; 而根据 Kovat’s 指数及质谱数
据联合定性法确定出的结果 (杜衡挥发油主要成分
为 Α2细辛脑而非榄香脂素)则更具准确性。另外, 由
于 Α2细辛脑具有明显的镇静和降血脂活性[9, 10 ] , 且
其在杜衡挥发油中的体积分数高达 5818% , 因此可
以推测杜衡挥发油也能表现出镇静和降血脂活性,
这恰恰与前人对杜衡挥发油镇静和降血脂活性的研
究结果相一致。
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利川贝母非生物碱成分的研究
皮慧芳, 阮汉利, 张勇慧, 吴继洲Ξ
(华中科技大学同济医学院药学院, 湖北 武汉　430030)
　　利川贝母 F ritilla ria lichuanensis P1 L i et C1
P1 Yang 为贝母属一新种, 产于湖北利川、恩施等县
海拔1 000～ 1 800 m 的山坡上, 其鳞茎民间早已作
药, 国内外栽种贝母均为无性繁殖, 即用贝母的鳞茎
作种, 不仅用种量大, 造成药材的浪费; 而且长久如
此栽种, 还易引起品系的退化, 降低对病虫害的抵抗
力, 产量也随之大幅度下降。为了变无性繁殖为有性
繁殖, 湖北省利川市中药材公司根据利川贝母抗病
力强、结实率高, 而湖北贝母产量大、只开花不结实
等特点, 以利川贝母 F 1 lichuanensis 为父本, 湖北贝
母 F 1 hup ehensis 为母本, 人工授粉成功杂交, 培育
出了杂交贝母。杂交贝母结实率高, 所结种子饱满,
发芽率高, 病虫害少, 能进行有性繁殖, 是贝母种植
技术的关键突破, 但杂交贝母的品质如何, 未见研
究。为了评价杂交贝母的药用价值, 必须进行系统研
究, 首先必须弄清杂交贝母与父本、母本之间的成分
异同。鉴于母本湖北贝母的化学成分研究已比较清
楚, 而父本利川贝母的化学成分研究尚未见报道, 笔
者主要对杂交贝母的父本利川贝母进行化学成分研
究。现已从利川贝母鳞茎非生物碱部分分得 6 个化
合物经理化常数和光谱分析 ( IR、M S、1H 2NM R、
13C2NM R ) 鉴定其结构, 分别为 cho lest252en232o l
(3Β) 2hexadecanoate (É )、硬脂酸 (Ê )、软脂酸 (Ë )、
对映2贝壳杉烷216Β, 172二醇 (en t2kau ran216Β, 172di2
o l, Ì )、Β2谷甾醇 (Í )、胡萝卜苷 (Î )。以上化合物
均为首次从本植物中分离得到, 化合物É 系首次从
·7121·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004202202