全 文 ：土茯苓酚苷类成分研究
袁久志1, 窦德强13 , 陈英杰 1, 李　巍, 小池一男2, 二阶堂保2, 姚新生1Ξ
(11 沈阳药科大学 天然药物化学教研室, 辽宁 沈阳　110016; 　21 东邦大学 药学部)
摘　要: 目的　研究土茯苓的化学成分。方法　用硅胶、大孔树脂、OD S 柱色谱及H PL C 方法进行分离纯化, 根据理
化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　得到 6 个化合物, 分别为 2, 4, 62三羟基苯乙酮22, 42二2O 2Β2D 2吡喃葡萄糖
苷 (É )、3, 4, 52三甲氧基苯基212O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ê )、3, 4, 52三甲氧基苯基212O 2[Β2D 2呋喃芹糖基2(1→6) ]2Β2
D 2吡喃葡萄糖苷 (Ë )、3, 42二羟基苯乙醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ì )、8, 8′2双二氢丁香苷元葡萄糖苷 (8, 8′2
bisdihydro syringen in gluco side, Í )、白藜芦醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Î )。结论　化合物É 为首次从天然界中分
得, 其余化合物为首次从土茯苓中分得。
关键词: 土茯苓; 化学成分; 酚苷
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 09 0967 03
Phenol ic glycosides from rh izom e of Sm ilax g labra
YUAN J iu2zh i1, DOU D e2qiang1, CH EN Y ing2jie 1, L IW ei2,
KA ZUO Ko ike2, TAM O T SU N ikaido 2, XAO X in2sheng1
(11 D epartm ent of N atural P roducts Chem istry, Shenyang Pharm aceu tical U niversity, Shenyang 110016,
Ch ina; 21 Schoo l of Pharm aceu tical Sciences, Toho U niversity, Ch iba 27428510, Japan)
Abstract: Object　To invest iga te the chem ical con st ituen ts from the rh izom e of Sm ilax g labra Roxb1
M ethods　T he compounds w ere iso la ted by co lum n ch rom atography on silica gel, D ia ion H P220, OD S,
and H PL C, their st ructu res w ere determ ined on the basis of their spectro scop ic evidences1 Results　Six
compounds w ere iden t if ied as: 2, 4, 62t rihydroxyacetophenone22, 42di2O 2Β2D 2glucopyrano side (É ) , 3, 4,
52t rim ethoxyphenyl212O 2Β2D 2glucopyrano side ( Ê ) , 3, 4, 52t rim ethoxypheno l212O 2[ Β2D 2ap iofu rano syl2
(1→6) ]2Β2D 2glucopyrano side ( Ë ) , 3, 42dihydroxypheno thyl232O 2Β2D 2glucopyrano side ( Ì ) , 8, 8′2
b isd ihydro syringen in gluco side (Í ) , resvera t ro l232O 2Β2D 2glucopyrano side (Î ) 1 Conclusion　CompoundÉ is ob ta ined from the natu re fo r the first t im e, o ther compounds are iso la ted from th is p lan t fo r the first
t im e1
Key words: Sm ilax g labra Roxb1; chem ical con st ituen ts; pheno lic g lyco side
　　土茯苓为百合科植物光叶菝葜 Sm ilax g labra
Roxb1 的干燥根茎, 为药典收载品种, 具有除湿、解
毒、通利关节之功效, 用于湿热淋浊、带下、痈肿、瘰
疬、梅毒及汞中毒所致的肢体拘挛、筋骨疼痛[1 ]。本
文报道从土茯苓的正丁醇部位分离得到的 6 个化合
物, 分别为 2, 4, 62三羟基苯乙酮22, 42二2O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷 (É )、3, 4, 52三甲氧基苯基212O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷 (Ê )、3, 4, 52三甲氧基苯基212O 2[ Β2D 2
呋喃芹糖基2(1→6) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ë )、3, 42
二羟基苯乙醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ì )、8, 8′2双 二氢丁香苷元葡萄糖苷 (8, 8′2b isd ihydro syringen ingluco side, Í )、白藜芦醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷(Î )。其中化合物É 为首次从天然界中分离得到, 其余为首次从该植物中分离得到。化合物É : 白色无定形粉末, [Α]D - 7514°(c,0177, M eOH )。ES I2M S m öz : 51515[M + N a ]+ , 结合碳谱数据分析, 确定化合物 É 的分子式为C 20H 28O 14。碳谱中可见两组糖信号 ∆: 10210、7419、7816、7116、7815、6219 和 ∆: 10112、7418、7810、7117、7815、6219, 其数值均与 Β2D 2吡喃葡萄糖一
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Ξ 收稿日期: 2004202218
作者简介: 袁久志 (1972- ) , 男, 黑龙江伊春人, 讲师, 1993 年和 1996 年于沈阳药科大学分别获理学学士和硕士学位, 主要从事中药鉴定
及天然药物化学研究, 已在国内外发表文章 6 篇。E2m ail: yuan jiuzh i@ sohu1com3 通讯作者
致。氢谱中可见两个糖端基氢信号 ∆: 5102 (1H , d,
J = 716 H z) 和 ∆: 5110 (1H , d, J = 718 H z) , 故确定
化合物É 含有两个 Β2D 2吡喃葡萄糖基。化合物É 的
碳谱可见 20 个碳信号, 扣除两组糖信号后余下 8 个
碳信号, 包括 6 个苯环碳, 一个甲基 (∆ 2812) 和一个
羰基 (∆ 20515)。氢谱中可见苯环上的两个间位氢信
号分别为 ∆ 6147 (1H , d, J = 213 H z) 和 ∆ 6124 (1H ,
d, J = 312 H z) , 根据氢信号裂分推测化合物É 含一
个 1, 2, 4, 62四取代苯环。碳谱中 ∆ 16212、16510、
16618 示为苯环上的三个连氧碳信号, 其化学位移
均处于较低场, 推测它们彼此处于间位。在HM BC
谱中, 甲基氢信号 ∆ 2172 (3H , s) 分别与羰基碳 ∆
20515 (C27) 和芳环碳 ∆ 10816 (C21) 有远程相关, 故
确定苯环上连有一个乙酰基。根据以上分析, 化合物É 的苷元鉴定为 2, 4, 62三羟基苯乙酮。在HM BC 谱
中, 葡萄糖端基氢 ∆ 5110 (1H , d, J = 718 H z, Glc2H 2
1′)与 ∆ 16212 (C22)有远程相关, 另一葡萄糖端基氢∆ 5102 (1H , d, J = 716 H z, Glc2H 21″) 与 ∆ 16510 (C2
4) 有远程相关, 故两个葡萄糖分别连接在苯环的 2
位和 4 位。综合以上分析, 化合物É 鉴定为 2, 4, 62
三羟基苯乙酮22, 42二2O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (2, 4,
62t rihydroxylacetophenone22, 42di2O 2Β2D 2
glucopyrano side)。化合物É 为首次从天然界中分离
得到[2 ] , 其NM R 数据未见文献报道, 结构式见图 1。
图 1　化合物É 的化学结构
F ig11　Structure of compound É
1　仪器与试剂
比旋光度用 JA SCO D IP - 370 型旋光仪测定,
ES I2M S 用 JEOL JM S- A X505HA 型质谱仪测定,
NM R 用 JEOL ECP- 500 型核磁共振仪测定, TM S
内标。常规提取分离用甲醇, 氯仿, 醋酸乙酯等溶剂
均为日本W ako 公司产品, 柱色谱用 K ieselgel 60
(70～ 230 目,M erck) , D ia ion H P220 和L iCh rop rep
R P218 (M erck) , 薄层色谱用 K ieselgel 60F 254预制板
(M erck) , 10% 硫酸乙醇溶液为显色剂。土茯苓购于
辽宁省药材公司, 经沈阳药科大学孙启时教授鉴定
为土茯苓 S 1 g labra Roxb1。
2　提取与分离
土茯苓干燥根茎 6 kg, 80% 乙醇回流提取 2
次, 减压回收溶剂。将提取物溶于适量水中, 依次用
石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取, 得到石油醚萃取物
( 1318 g) , 醋酸乙酯萃取物 (1511 g) 和正丁醇萃取
物 (3614 g)。正丁醇萃取物上D iaion H P220 大孔树
脂柱, 分别用水、40% 甲醇和甲醇洗脱。40% 甲醇洗
脱部分 (519 g) 经硅胶柱色谱分离 (氯仿2甲醇2水)
和OD S 柱色谱分离 (甲醇2水) , 最后经制备 H PL C
反复纯化得到化合物É (8 m g)、Ê (14 m g)、Ë (11
m g)、Ì (11 m g)。甲醇洗脱部分 (1215 g) 用相同的
方法得到化合物Í (3 m g)、Î (4 m g)。
3　结构鉴定
化合物É : 白色无定形粉末, [Α]D - 7514°(c,
0177, M eOH ) , 分 子 式 C 20H 28O 14。1H 2NM R ( 500
M H z, CD 3OD ) ∆: (3H , s, H 28) , 5102 (1H , d, J = 716
H z, Glc2H 21′) , 5110 (1H , d, J = 718 H z, Glc2H 21″) ,
6124 (1H , d, J = 213 H z, H 25) , 6147 (1H , d, J = 213
H z, H 23)。13C2NM R (125M H z, CD 3OD ) ∆: 10816 (C2
1 ) , 16212 (C22) , 9518 (C23) , 16510 (C24) , 9917 (C2
5) , 16618 (C26) , 20515 (C27) , 3317 (C28) , 10210
(Glc2C21′) , 7419 (Glc2C22′) , 7816 (Glc2C23′) , 7116
( Glc2C24′) , 7815 ( Glc2C25′) , 6219 ( Glc2C26′) ,
10112 ( Glc2C21″) , 7418 ( Glc2C22″) , 7810 ( Glc2C2
3″) , 7117 (Glc2C24″) , 7815 (Glc2C25″) , 6219 (Glc2C2
6″)。ES I2M S m öz : 51515[M + N a ]+ , 50115, 42117,
31013, 28814。化合物É 鉴定为 2, 4, 62三羟基苯乙
酮22, 42二2O 2Β2D 2吡 喃 葡 萄 糖 苷 ( 2, 4, 62
t rihydroxyacetophenone22, 42di2O 2Β2D 2
glucopyrano side)。
化合物Ê : 白色无定形粉末, [Α]D - 5419°(c,
1100, M eOH ) , 分 子 式 C 15H 22O 9。 1H 2NM R、
13C2NM R、ES I2M S 光谱数据与文献中 3, 4, 52三甲
氧基苯基212O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (3, 4, 52t rim e2
thoxyphenyl212O 2Β2D 2glucopyrano side)一致[3 ]。
化合物Ë : 白色无定形粉末, [Α]D - 8018°(c,
0182, M eOH ) , 分 子 式 C 20H 30O 13。 1H 2NM R、
13C2NM R、E I2M S 数据与文献中 3, 4, 52三甲氧基苯
基212O 2[Β2D 2呋喃芹糖基2(1→6) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖
苷 ( 3, 4, 52t rim ethoxypheno l212O 2[ Β2D 2
ap iofu rano syl2( 1 → 6 ) ]2Β2D 2glucopyrano side ) 一
致[4 ]。
化合物Ì : 白色无定形粉末, [Α]D - 4619°(c,
·869· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 9 期 2004 年 9 月
0175, M eOH ) , 分 子 式 C 14H 20O 8。 1H 2NM R、
13C2NM R、E I2M S 数据与文献中 3, 42二羟基苯乙醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (3, 42dihydroxypheno thyl2
32O 2Β2D 2glucopyrano side)一致[5 ]。
化合物Í : 白色无定形粉末, [ Α]D - 716°( c,
0113, M eOH ) , 分 子 式 C 28H 40O 13。 1H 2NM R、
13C2NM R、 E I2M S 数 据 与 文 献 中 8, 8′2
b isd ihydro syringen in gluco side 一致[6 ]。
化合物Î : 白色无定形粉末, [Α]D - 2818°(c,
0115, M eOH ) , 分 子 式 C 20H 22O 8。 1H 2NM R、
13C2NM R、E I2M S 数据与文献白藜芦醇232O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷 ( resvera tro l232O 2Β2D 2glucopyrano side)
一致[7 ]。
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辽东　木叶中 3 个皂苷的鉴定
张　雷1, 王志财1, 郭明全2, 陈燕萍13 , 马兴元1Ξ
(11 吉林大学化学学院, 吉林 长春　130021; 　21 中国科学院长春应用化学研究所, 吉林 长春　130022)
摘　要: 目的　对辽东　木叶中分离得到的 3 个皂苷类化合物的结构进行鉴定。方法　利用多级串联电喷雾质谱
结合其它色谱方法对其结构进行分析。结果　分别鉴定为辽东　木皂苷Í、辽东　木皂苷Ï、辽东　木皂苷Ò。结
论　3 个皂苷类化合物均为首次从该植物叶中得到。
关键词: 辽东　木叶; 辽东　木皂苷; 多级串联电喷雾质谱
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 09 0969 03
Iden tif ica tion of three sapon in s from leaves of A ra lias ela te
ZHAN G L ei1, W AN G Zh i2cai1, GUO M ing2quan2, CH EN Yan2p ing1, M A X ing2yuan1
(11 Co llege of Chem istry, J ilin U niversity, Changchun 130021, Ch ina; 21 Changchun Institu te of
A pp lied Chem istry, Ch inese A cadem y of Sciences, Changchun 130022, Ch ina)
Abstract: Object　To determ ine the st ructu res of th ree sapon in s iso la ted from leaves of A ra lia ela ta
(M iq1) Seem 1 M ethods　H PL C and electro sp ray ion iza t ion and tandem m ass spectrom etry w ere u sed fo r
pu rif ica t ion and structu re iden t if ica t ion1 Results　T h ree sapon in s w ere iden t if ied as congm uno side Í ,
congm uno side Ï , and congm uno side Ò 1 Conclusion　T hese sapon in s are ob ta ined from the leaves of A 1
ela te fo r the first t im e1
Key words: leaves of A ra lia ela te (M iq1) Seem ; congm uno side Í ; congm uno side Ï ; congm uno sideÒ ; elect ro sp ray ion iza t ion and tandem m ass spectrom etry
　　辽东　木别名龙牙　木, 俗称刺老芽A ra lia
ela ta (M iq1) Seem , 为五加科　木属植物[1 ]。其性味 辛苦, 微毒。具有补气安神、强精滋肾、祛风活血、除湿止痛的功能。从 20 世纪 50 年代至今, 对该植物根
·969·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 9 期 2004 年 9 月
Ξ 收稿日期: 2004202210
作者简介: 张　雷 (1975- ) , 女, 硕士, 讲师, 从事天然药物分析。　T el: (0431) 56194673 通讯作者　T el: (0431) 5619467