全 文 ：青叶胆 酮类化合物的成分研究
郭爱华 ,李　军* ,付宏征 ,林文翰
⒇
(北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　分离鉴定青叶胆 Swertia mileensis全草的 酮类成分。 方法　 95%乙醇浸提 ,经硅胶柱色谱分离纯
化 , UV , IR, M S, 1H和 13 CNM R波谱方法确定化学结构。 结果　分得 12个 酮成分 ,分别为 1-羟基 -2, 3, 4, 5-四甲
氧基 酮 ( 1-hydro xy-2, 3, 4, 5-tetramethoxyxanthone,Ⅰ ) ; 1-羟基 -2, 3, 7-三甲氧基 酮 ( 1-h ydro xy-2, 3, 7-
trimethoxyxanthone,Ⅱ ) ; 1-羟基 -2, 3, 5, 7-四甲氧基 酮 ( 1-hydroxy-2, 3, 5, 7-tetr amethoxyxanthone,Ⅲ ) ; 1, 5-二
羟基 -2, 3-二甲氧基 酮 ( 1, 5-dih ydro xy-2, 3-dimethoxyxanthone,Ⅳ ) ; 1, 5-二羟基 -2, 3, 7-三甲氧基 酮 ( 1, 5-dihy-
droxy-2, 3, 7-trimethoxyxanthone,Ⅴ ) ; 1-羟基 -2, 3, 5-三甲氧基 酮 ( 1-hydroxy-2, 3, 5-trimethoxyxanthone,Ⅵ ) ; 1,
5-二羟基 -2, 3, 4, 7-四甲氧基 酮 ( 1, 5-dihydr oxy-2, 3, 4, 7-te trame thoxyxanthone, Ⅶ ) ; 1, 8-二羟基 -2, 3, 6-三甲氧
基 酮 ( 1, 8-dihydro xy-2, 3, 6-trimethoxyxanthone ,Ⅷ ) ; 1-羟基 -2, 3, 4, 7-四甲氧基 酮 ( 1-hydroxy-2, 3, 4, 7-te-
tramethoxyxanthone ,Ⅸ ) ; 1, 2, 3, 5-四甲氧基 酮 ( 1, 2, 3, 5-te tromethoxyxanthone ,Ⅹ ) ; 1-羟基 -2, 3, 4, 6-四甲氧基
酮 ( 1-hydroxy l-2, 3, 4, 6-tetramethoxyxanthone,Ⅺ ) ; 1-羟基-2, 3, 6, 8-四甲氧基 酮 ( 1-hydroxyl-2, 3, 6, 8-te-
tramethoxyxanthone ,ⅩⅡ )。 结论　化合物Ⅰ ,Ⅲ ,Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅶ ～ ⅩⅡ为首次从青叶胆中分得。
关键词: 青叶胆 ; 酮 ;结构鉴定
中图分类号: R283. 3　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 02 0107 03
Xanthone derivatives from medicinal plant Swertia mileens is
GUO Ai-hua, LI Jun, FU Hong-zheng , LIN Wen-han
( Nationa l Resea rch Labo ra tor y o f Na tural and Biomimetic Drugs, Peking Univ er sity , Beijing 100083, China)
Abstract: Object　 Isola tion and st ructura l identi fica tion of x anthone deriv ativ e f rom medicina l plant
Swert ia mileensis T. N. Ho et W. L. Shih w ere ca rried out. Methods　 The chemical constituents w ere
isolated and puri fied by ex tensive silica gel co lumn chroma tog raphy and thei r structures w ere elucidated by
chemical evidences and spect ral analysis. Results　 There w ere 12 xanthone analo gues named 1-hydroxy-2,
3, 4, 5-tet ramethoxyxanthone, (Ⅰ ) ; 1-hydroxy-2, 3, 7-trimethoxyxanthone, (Ⅱ ) ; 1-hydroxy-2, 3, 5,
7-tet ramethoxyxanthone, (Ⅲ ) ; 1, 5-dihydroxy-2, 3-dimethoxyxanthone, (Ⅳ ) ; 1, 5-dihydroxy-2, 3, 7-
trimethoxyxanthone, (Ⅴ ) ; 1-hydro xy-2, 3, 5-trimethoxyxanthone, (Ⅵ ) ; 1, 5-dihydro xy-2, 3, 4, 7-te-
tramethoxyxanthone, (Ⅶ ) ; 1, 8-dihydroxy-2, 3, 6-trimethoxyxanthone, (Ⅷ ) ; 1-hydroxy-2, 3, 4, 7-te-
tramethoxyxanthone, (Ⅸ ) ; 1, 2, 3, 5-tet romethoxyxanthone, (Ⅹ ) ; 1-hydroxyl-2, 3, 4, 6-tet ram-
ethoxyxanthone, (Ⅺ ) ; 1-hydroxyl-2, 3, 6, 8-tet ramethoxyxanthone, (ⅩⅡ ) . Conclusion　 Compounds
Ⅰ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ , Ⅶ -ⅩⅡ were first iso lated f rom S. mileensis.
Key words: Swertia m ileensis T. N. Ho et W. L. Shih; x anthone analogues; structural identification
　　青叶胆 Swert ia mileensis T. N. Ho et W. L.
Shih为龙胆科獐芽菜属植物 ,广泛分布于西南地
区 ,民间多用于治疗肝炎 ,特别是黄疸型肝炎。 青叶
胆含黄酮类、环烯醚萜苷类、内酯、齐墩果酸以及
酮类化合物 [1～ 5 ]。有研究表明 , 酮及其苷类化合物
具有单胺氧化酶抑制剂、心血管兴奋剂、抗惊厥和促
进胆汁分泌作用 [6 ]。为此 ,我们对青叶胆乙醇提取物
进行了系统的化学成分研究 ,从低极性部分分得 12
个 酮类化合物 ,经 UV , 1 HNMR, 13 CNMR, M S等
波谱方法及其与文献对照确定了化合物的结构。
化合物Ⅳ : 黄色小针晶 ,紫外光谱在 245, 254,
265, 307, 366 nm处有吸收 ,提示为 酮类化合物的
·107·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
⒇收稿日期: 2002-10-12基金项目:国家自然科学基金重点项目 ( No. 29732040)作者简介:郭爱华 ( 1960- ) ,女 ,山西阳泉人 ,副教授 ,大学本科 , 2000年 7月～ 2001年 7月在北京医科大学研修 ,现在山西职工医学院天然药化教研室工作 ( 030012)。
* 通讯作者
特征吸收峰 , FAB-M S谱提示分子离子峰为m /z 289
[M
+ + 1] ,结合 1HNMR, 13 CNM R谱分析 ,推定分子
式为 C15 H12O6。 1 HNMR谱显示有二个甲氧基和二
个酚羟基 ,一酚羟基位于δ12. 56( s)低场 ,表明与酮
基形成氢键而去屏蔽 ,应为 C1或 C8羟基质子 [7 ] ,另
一酚羟基位于 δ10. 58( br ) ;一 ABX偶合系统质子
信号在δ7. 56( d,J = 7. 5 Hz, H-8) , 7. 31( d, J= 7. 8
Hz, H-6)和δ7. 25( dd, J= 7. 5, 7. 8 Hz, H-7) ;δ6. 77
( s)应为 H-4质子信号 ,并提示 A环的 C-1, C-2和
C-3被三取代 [8 ]; 并推断 B环的 C-5为单取代。
NO ESY谱只发现甲氧基 δ3. 94 ( s, 3H)与质子
δ6. 77( s)和甲氧基δ3. 74( s, 3H)的 NO E相关峰 ,确
定酚羟基δ10. 58( br)取代在 C-5,二甲氧基分别取
代在 C-2和 C-3位。故化合物Ⅳ结构被推断为 1, 5-
二羟基 -2, 3-二甲氧基 酮。
化合物Ⅵ : 黄色小针晶 ,紫外光谱在 220, 243,
265, 310, 372 nm处有吸收 ,与化合物Ⅳ的吸收峰类
同 ,提示化合物Ⅵ 为 酮类结构。 EI-M S谱提示分
子离子峰为 m /z 302 [M+ ] ,结合 1HNMR, 13 CNMR
谱分析 ,推定分子式为 C16 H14O6。 1HNM R谱示有三
个甲氧基和一个羟基 ,羟基位于δ12. 77低场 ,应为
C-1或 C-8酚羟基质子 ; A环上的芳香氢δ6. 64( s)
单峰提示 A环的 C-1, C-2和 C-3被取代 [8 ] ; B环有
一 ABX偶合系统δ7. 83(dd,J= 7. 5, 1. 5 Hz) , 7. 32
(dd,J= 7. 5, 7. 5 Hz)和 7. 25(dd,J= 7. 5, 1. 5 Hz)。
其中δ7. 83( dd,J= 7. 5, 1. 5 Hz)为 H-8的特征质子
信号 [ 7 ] ,表明 B环的 C-5被取代 ,或 C-8取代。此外 ,
Ⅵ 在δ3. 94( s, 3H) , 3. 98( s, 3H)和 4. 04( s, 3H)含有
三个甲氧基 ,分别取代在 C-2, C-3和 C-5。故化合物
Ⅵ 结构被确定为 1-羟基-2, 3, 5-三甲氧基 酮。
1　仪器和材料
熔点用 X T4A型显微熔点测定仪测定 ,温度未
校正 ;质谱用 ZAB-HS型质谱仪测定 ;核磁共振用
Varian-300 M Hz型核磁共振仪测定 , TM S为内标 ,
CDCl3为溶剂 ;紫外光谱用 T U-1901型分光光度仪
测定 ;红外光谱用 Perkin-Elmer-559B型测定 ( KBr
压片 )。色谱用硅胶系青岛海洋化工厂产品。溶剂均
为分析纯 ,系北京化工厂产品。原药材购自云南省药
材公司 ,经北京大学药学院陈虎彪教授鉴定为龙胆
科植物青叶胆 Swertia m ileensis T. N. Ho et W. L.
Shih的干燥全草 ,标本收藏于北京大学天然药物及
仿生药物国家重点实验室。
2　提取和分离
取青叶胆全草 1 kg ,粉成粗粉 , 95%乙醇浸提 3
次 ,每次 24 h。合并提取液减压浓缩至干 ,取 95%乙
醇提取物 1 g ,经硅胶柱层析 ,分别用石油醚 -丙酮梯
度洗脱 ,经 TLC检查 ,合并相同流份 ,经减压浓缩得
A, B, C, D 4部分。 A部分经硅胶色谱 ,氯仿 -甲醇
( 20∶ 1)和环己烷 -乙酸乙酯 ( 5∶ 1)洗脱 ,得化合物
Ⅰ ( 17. 1 mg ) ,Ⅱ ( 7. 0 mg ) ,Ⅴ ( 3. 0 mg ) ; B部分经
硅胶柱色谱 ,氯仿 -甲醇 ( 30∶ 1)洗脱 ,得化合物Ⅶ
( 42. 1 mg ) ,Ⅷ ( 1. 5 mg ) ,Ⅲ ( 1. 2 mg ) ,Ⅳ ( 2. 2 mg ) ;
C部分经硅胶柱色谱 ,环己烷 -乙酸乙酯 ( 6∶ 1)洗脱
得化合物Ⅵ ( 4. 8 mg )和Ⅸ ( 28. 4 mg ) ; D部分经硅
胶柱色谱 ,环己烷 -乙酸乙酯 ( 3∶ 1)洗脱 ,得化合物
Ⅹ ( 1. 0 mg ) ,Ⅺ ( 2. 1 mg )和ⅩⅡ ( 1. 4 mg )。
3　化合物鉴定
化合物Ⅰ : 1-羟基 -2, 3, 4, 5-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [9 ]。
化合物Ⅱ : 1-羟基 -2, 3, 7-三甲氧基 酮 ,黄色
小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [8 ]。
化合物Ⅲ : 1-羟基 -2, 3, 5, 7-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [9 ]。
化合物Ⅳ: 1, 5-二羟基-2, 3-二甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 , UV λmax: 228, 243, 265, 313, 400 nm;
FAB-M Sm /z: 289[M+ 1] , 274, 259, 245, 228, 218,
203, 166, 151, 135, 119, 107, 95; 1HNM R( DM SO-
d6 )δ: 12. 56( s, 1-O H) , 10. 58( w s, 5-OH) , 7. 56( d,
J= 7. 5 Hz, H-8) , 7. 31( d, J = 7. 8 Hz, H-6) , 7. 25
( dd, J= 7. 5, 7. 8 Hz, H-7) , 3. 77( s, H-4) , (均为 s,
4× OCH3 )。 理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
化合物Ⅴ : 1, 5-二羟基-2, 3, 7-三甲氧基 酮 ,
黄色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
化合物Ⅵ : 1-羟基 -2, 3, 5-三甲氧基 酮 ,黄色
小针晶 , UVλmax: 220, 243, 265, 310, 372 nm; EI-M S
m /z: 302 [M
+
] ,
1
HNMR ( CDCl3 )δ: 12. 77 ( s, 1-
O H) , 7. 83( dd,J= 7. 5, 1. 5 Hz, H-8) , 7. 32( dd,J=
7. 5, 7. 5 Hz, H-7) , 7. 25(dd,J= 7. 5, 1. 5 Hz, H-6) ,
6. 64( s, H-4) , 3. 91, 3. 93, 3. 98, 4. 03 (均为 s, 4×
OCH3 )。理化性质和波谱数据与文献报道一致 [12 ]。
化合物 Ⅶ : 1, 5-二羟基 -2, 3, 4, 7-四甲氧基
酮 ,黄色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [12 ]。
化合物Ⅷ : 1, 8-二羟基-2, 3, 6-三甲氧基 酮 ,
黄色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [9 ]。
·108· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
化合物Ⅸ : 1-羟基 -2, 3, 4, 7-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [9 ]。
化合物Ⅹ : 1, 2, 3, 5-四甲氧基 酮 ,黄色小针
晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [11 ]。
化合物Ⅺ: 1-羟基 -2, 3, 4, 6-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
化合物ⅩⅡ : 1-羟基 -2, 3, 6, 8-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
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毛大丁草化学成分的研究
肖　瑛 ,李建北 ,丁　怡⒇
(中国医学科学院 中国协和医科大学药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要: 目的　研究毛大丁草 Gerbera piloselloides根的化学成分。 方法　采用硅胶、大孔吸附树脂层析法分离纯
化 ,薄层色谱及光谱法进行结构鉴定。结果　从乙醇提取物中的正丁醇萃取部分分得 6个化合物 ,其结构鉴定为熊
果苷 (Ⅰ ) ,瑞香素-8-O-葡萄糖苷 (Ⅱ ) , 2, 6-二甲氧基 -4-羟基苯酚 -1-O-葡萄糖苷 (Ⅲ ) , 1, 4-二羟基 -2, 6-二甲氧基苯 -
4-O-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,丁香酸葡萄糖苷 (Ⅴ ) , ma rmesinin (Ⅵ )。 结论　Ⅱ ～ Ⅵ 首次从该属植物中分离得到。
关键词: 菊科 ;大丁草属 ;毛大丁草
中图分类号: R283. 3　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 02 0109 03
Studies on chemical constituents fromGerbera piloselloides
X IAO Ying , LI Jian-bei , DIN G Yi
( Institute o f Mate ria M edica, CAM S& PUMC, Beijing 100050, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents f rom the roo ts of Gerbera pilosel loides Cass.
Methods　 The compounds w ere isolated using RA po lysty rene resin and si lica g el column chromatog ra-
phy , and the st ructures o f these compounds w ere elucidated by means o f spect ral analy sis. Results　 Ar-
butin, daphnetin-8-O-β -D-glucopy rano side, 2, 6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β -D-g lucopyranoside,
koabura side, g lucosy ringic acid, marmesinin were elucida ted. Conclusion　 CompoundsⅡ -Ⅵ were isolat-
ed from Gerbera L. ex Cass. fo r the first time.
Key words: Compositae; Gerbera L. ex Cass. ; Gerbera piloselloides Cass.
·109·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
收稿日期: 2002-05-28基金项目:北京市科委 248生物医药基地项目 ( 9550214900)作者简介:肖　瑛 ( 1971- ) ,女 ,北京人 ,中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所 1999级硕士研究生 , 2002年获得硕士学位 ,研究方向:天然产物研究。 　　 Tel: ( 010) 63165227