全 文 ：·化学成分·
粗吻海龙化学成分的研究
黄建设, 李庆欣, 吴　军, 张　　Ξ
(中国科学院南海海洋研究所 广东省海洋药物重点实验室, 广东 广州　510301)
摘　要: 目的　研究粗吻海龙 T rachy rham p hus serra tus 的化学成分。方法　采用低压柱色谱研究粗吻海龙乙醇提
取物的化学成分, 经波谱分析鉴定其结构。结果　从粗吻海龙乙醇提取物中分离到 8 个化合物, 分别是: 胆甾醇
( É ) , 十六酸 (Ê ) , 十四酸 (Ë ) , 六氢2吡咯并吡嗪21, 42二酮 (Ì ) , 肌酸酐 (Í ) , 12甲基222氨基2二氢咪唑242酮钠盐
(肌酸酐钠) (Î ) , 尿嘧啶 (Ï ) , 胸腺嘧啶 (Ð )。结论　化合物Î 是首次报道的天然产物。
关键词: 粗吻海龙; 12甲基222氨基2二氢咪唑242酮钠盐; 肌酸酐钠
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 05 0485 03
Study on chem ica l con stituen ts of T rachyrhamp hus ser ra tus
HUAN G J ian2she, L IQ ing2x in, W U Jun, ZHAN G Si
(Guangdong Key L abo rato ry of M arine M ateria M edica, Sou th Ch ina Sea Inst itu te of O ceano logy,
Ch inese A cadem y of Sciences, Guangzhou 510301, Ch ina)
Abstract: Object　To study the chem ical con st ituen ts of T rachy rham p hus serra tus T emm inck et
Sch legel1M ethods　T he silica co lum n, Sephadex L H 220, and R P218 co lum n w ere sub jected fo r the iso la2
t ion of the compounds from the fish1 T he structu res of these compounds w ere elucidated byM S and NM R 1
Results　E igh t compounds w ere iso la ted from the ethano l ex tract of T 1 serra tus1 T hey are: cho lestero l
(É ) ; hexadecano ic acid (Ê ) ; tet radecano ic acid (Ë ) , hexahydro pyrro lo [ 1, 22Α] pyrazine21, 42dione
(Ì ) ; crea t in ine (Í ) ; 1, 52dihydro 212m ethyl222am ino2im idazo l242one, sodium (creat in ine sodium ) (Î ) ;
u racil (Ï ) , and thym ine (Ð ) , respect ively1 Conclusion　C reat in ine sodium is first repo rted as a natu ra l
p roduct1
Key words: T rachy rham p hus serra tus T emm inck et Sch legel; 1, 52dihydro212m ethyl222am ino2im ida2
zo lc242one, sodium ; creat in ine sodium
　　海龙、海马是传统名贵中药材, 其性甘、温, 归肝
肾经, 具温肾壮阳、散结消肿之功效。现代药理学研
究表明, 海龙类药材具有显著的抗衰老、抗肿瘤和性
激素样作用。海龙类药材化学成分见诸报道的主要
有脂溶性的甾体类和脂肪酸类化合物, 此外, 氨基
酸、磷脂类和微量元素的定性定量分析也有报道[1 ]。
粗吻海龙 T rachy rham p hus serra tus T emm inck
et Sch legel 与尖海龙、拟海龙、刁海龙、海马等《中华
人民共和国药典》收载的中药材同属海龙科鱼类, 在
商品药材中常与上述品种相混杂, 有研究表明它们
之间的药效并无明显差异, 而粗吻海龙分布广泛, 产
量更为丰富[2, 3 ]。本实验以粗吻海龙为研究对象, 从
其乙醇提取物分离鉴定了 8 个单体化合物 (图 1) ,
其中化合物Î ——12甲基222氨基2二氢咪唑242酮钠
盐 (或称肌酸酐钠)为首次报道的天然产物。
图 1　化合物É , Ì～ Ð 的结构
F ig11　Structures of compounds É , Ì - Ð
·584·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003209215
基金项目: 中国科学院重要方向性项目 (KZCX32SW 2216) ; 广东省重大专项项目 (A 3050401) ; 广东省海洋药物重点实验室开放基金资助
项目
作者简介: 黄建设 (1975- ) , 男, 福建省南安人, 硕士, 主要从事海洋药物、天然产物化学研究。E2m ail: yellox@ 1631net
　　化合物Î : 淡黄色结晶性粉末。E I2M S 中, m öz
136 为[M + H ]+ , 113 是一稳定离子峰, 为[M + H -
23 ]+ 碎片峰, 推测是丢失一个N a+ 所得。13C2NM R谱
和D EPT 2NM R 谱提示该化合物有一个与氮相连的
甲基碳 (∆3017)、一个与氮相连的亚甲基碳 (∆5610)、
一个羰基碳 (∆17114)和一个季碳 (∆18417)。1H 2NM R
谱有 3 个氢单峰, 积分比为 3∶2∶1, 所以推测Î 的
分子式为C4H 6N 3ON a, 不饱和数为 3, 为一杂环结构。
初步判断该化合物结构为 12甲基222氨基2二氢咪唑2
42酮钠盐 (1, 52dihydro 212m ethyl222am ino2im idazo l2
42one, sodium , 简称为肌酸酐钠)。 13C2NM R 谱中,∆18417 为胍基碳, 因为受N a+ 去屏蔽作用而向低场
位移了约 ∆27。氢谱、碳谱归属见表 1。 表 1　化合物Î 及其衍生物Î ′(即化合物Í )的氢谱和碳谱归属Table 1　1H-NM R and 13C-NM R of compound Î and itsder ivative Î ′( i1 e1 compound Í )位置 13C2NM RÎ Î ′(Í ) 13C2NM RÎ Î ′(Í )2 　18417 　157134 17114 171125 3166, 2H , s 4116, 2H , s 5610 541112CH 3 2190, 3H , s 3101, 3H , s 3017 311222N HX 7149, 1H , s 8196, 2H , s　　为了验证上述判断, 用异丙醇溶解该化合物,HC l 酸化, 去N a+ , 得一无色晶体 (称之为Î ′)。见图 2。
图 2　化合物Î 的酸化过程
F ig12　Ac id if ing reaction of compound Î with HCl
　　Î ′的1H 2NM R和13C2NM R谱图数据与化合物Í
完全一致, 即为肌酸酐。Î ′与Î 相比, 13C2NM R谱中
原来的 ∆18417 处季碳峰向高场位移至 ∆15713, 后者
图 3　化合物Î 的
HM BC
F ig13　HM BC of com -
pound Î 是典型的胍基季碳峰所处的位置; 1H 2NM R 谱差别不大,各峰均向低场略有移动, 氨基氢 (∆7149, 2N H 2) 由 1 个变为2 个 (∆8196, 2N H 2) , 说明化合物Î 的N a 在此位置。化合物Î 的HM BC 谱 (图 3) 也印证了上述结构推断, 因此化合物Î 的结构得以确证。
1　材料与仪器
Jeo l AL - 300 型及B ruker AV - 500 型核磁共
振仪 (TM S 做内标) , A IE - M S - 50 质谱仪 ( E I2
M S) , H P6890GCö5973M S 气相色谱2质谱联用仪,
W aters 600 高效液相色谱仪, XT 4A 型显微熔点仪,
温度未校正。
Sephadex L H 220 为 Pharm acia 产品, R P218 为
U n ico rn 产品, 柱色谱用硅胶、薄层色谱用硅胶
(G60) 购自青岛海洋化工集团公司, 其余试剂均为国
产分析纯。
粗吻海龙 T 1 serra tus T emm inck et Sch legel 购
自海南省三亚市农贸水产自由市场, 经笔者鉴定无误。
标本保存于南海海洋研究所热带海洋生物标本馆。
2　提取与分离
粗吻海龙干药材 713 kg, 粉碎, 过 80 目筛, 粗
粉用 95% 乙醇浸泡提取 2 次, 室温放置 7 d, 离心取
上清液, 沉淀再用 50% 乙醇同法提取 2 次, 离心取
上清液, 合并所有上清液, 减压浓缩得浸膏约 503 g。
用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇依次萃取, 减压浓缩得
各部分浓缩干膏分别为 248 g, 1519 g, 7113 g。
醋酸乙酯部分经反复硅胶柱色谱和重结晶得化
合物É～ Ì。正丁醇部分经硅胶柱色谱、Sephadex
L H 220 柱色谱和R P18 柱色谱分离纯化得到化合物Í～ Ð。
3　结构鉴定
化合物É (胆甾醇, cho lestero l) : 无色针状晶体
(丙酮) , 分子式C27H 46O , 相对分子质量 386。L ieber2
m ann2Bu rchard 反应阳性。mp 14815 ℃ (丙酮)。
1H 2NM R (CDC l3 ) : 5136 ( 1H , t, 3 H z, H 26) , 3152
(1H ,m , H 23) , 0168 (3H , s, 182M e) , 0186 (6H , d, 615
H z, 26, 272M e) , 0192 (3H , 212M e) , 1100 (3H , s, 192
M e)。13C2NM R (CDC l3) : 37127 (C21) , 31168 (C22) ,
71181 (C23) , 42132 (C24) , 140176 (C25) , 121171 (C2
6) , 31192 (C27) , 31192 (C28) , 50116 (C29) , 36151
(C210) , 21110 (C211) , 39180 (C212) , 42132 (C213) ,
56179 (C214) , 24129 (C215) , 28101 (C216) , 56118
(C217) , 11186 (C218) , 19139 (C219) , 35179 (C220) ,
18172 (C221) , 36120 (C222) , 23184 (C223) , 39153
·684· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
(C224) , 28101 (C225) , 22155 (C226) , 22181 (C227)。
化合物Ê (十六酸, hexadecano ic acid) : 白色粉
末, 分子式C 16H 32O 2, 相对分子质量 256。mp 52 ℃
(丙酮 )。 E I2M S m öz (% ) : 256 (M + , 4311 ) , 43
( 100)。 1H 2NM R (CDC l3) : 0184 (3H , t, 710 H z, 162
M e ) , 1161 (2H , m , Β2CH 2 ) , 2132 (2H , t, 715 H z, Α2
CH 2)。13C2NM R (CDC l3) : 179177 (C21) , 3410 (C22) ,
3119 (C214) , 2417 (C23) , 2217 (C215) , 14112 (C2
16)。
化合物Ë (十四酸, tet radecano ic acid) : 白色粉
末, 分子式C14H 28O , 相对分子质量 228。mp 54 ℃ (丙
酮)。E I2M S m öz (% ) : 228 (M + , 4514) , 43 (100)。
1H 2NM R (CDC l3) : 0188 (3H , t, 7 H z, 142M e) , 1163
( 2H , m , Β2CH 2 ) , 2135 ( 2H , t, 715 H z, Α2CH 2 )。
13C2NM R (CDC l3) : 17815 (C21) , 33180 (C22) , 31195
(C212) , 24172 (C23) , 22171 (C213) , 14112 (C214)。
化合物Ì (六氢2吡咯并吡嗪21, 42二酮, hexahy2
dro pyrro lo [ 1, 22Α] pyrazine21, 42dione) : 白色粉
末, UV (m ax ) : 25317 nm。GC2M S 数据与W iley
27511 谱库数据完全一样, 故鉴定为吡咯并六氢吡
嗪21, 42二酮。该化合物是个环二肽即环脯氨酰甘肽。
化合物Í (肌酸酐, crea t in ine) : 无色晶体 (甲
醇) , 分子式C 4H 7N 3O , 相对分子质量 113。mp > 300
℃ (水)。 1H 2NM R (DM SO 2d6) 和13C2NM R (DM SO 2
d6)见表 1。
化合物Î (肌酸酐钠) : 淡黄色结晶性粉末。分子
式C 4H 6N 3ON a, 相对分子质量 136。mp > 300 ℃
(水)。E I2M S m öz (% ) : 136 (216) , 113 (6415) , 84
( 1513) , 69 ( 619) , 56 ( 1516) , 42 ( 100)。 1H 2NM R
(DM SO 2d6)和13C2NM R (DM SO 2d6)见表 1。
化合物Ï (尿嘧啶, u racil) : 白色粉末, 分子式
C 4H 4N 2O 2, 相对分子质量 112。mp > 300 ℃ (水)。
E I2M S m öz (% ) : 112 (M + , 100) , 69 (M + - N HCO ,
RDA 断裂, 71) , 42 ( 692HCN , 麦氏重排, 56) , 32
(60)。 1H 2NM R (DM SO 2d6) : 1019 (1H , b r1s, OH ) ,
1017 (1H , b r1s,OH ) , 7136 (1H , dd, J = 810, 515 H z,
H 26) , 5144 (1H , d, J = 8 H z, H 25) 和13C2NM R (DM 2
SO 2d6 ) : 16413 (C22 ) , 15115 (C24 ) , 10012 (C25 ) ,
14211 (C26)。
化合物Ð (胸腺嘧啶, thym ine) : 白色粉末, 分子
式C 5H 6N 2O 2, 相对分子质量 126。mp > 300 ℃ (水)。
1H 2NM R (DM SO 2d6 ) : 1019 ( 1H , b r1s, OH ) , 1015
(1H , b r1s,OH ) , 7119 (1H , s, H 26) , 1169 (3H , s,M e2
5)。 13C2NM R (DM SO 2d6 ) : 16516 (C22) , 15510 (C2
4) , 10514 (C25) , 14415 (C26) , 1210 (52M e)。
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生物) [M ]1 Beijing: Sciences P ress, 19781
射干的化学成分研究 (Ê )
秦民坚3 , 吉文亮, 王峥涛Ξ
(中国药科大学中药学院, 江苏 南京　210038)
摘　要: 目的　研究中药射干的化学成分。方法　采用硅胶柱色谱及 Sephadex L H 220 等色谱技术分离纯化, 根据
理化性质及色谱数据鉴定结构。结果　从射干乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分分得 3 个化合物, 分别为异鼠李素
( iso rham netin, Ò )、粗毛豚草素 (h isp idu lin , Ó )、白射干素 (dicho tom itin , ÒÊ ) , 从乙醇提取液正丁醇萃取部分分离
得到 4 个化合物, 分别为: 鸢尾苷 ( iridin, ÒË )、野鸢尾苷 ( tecto ridin, ÒÌ )、胡萝卜苷 (dauco stero l, ÒÍ )、维太菊苷
(vit tadino side o r st igm astero l232O 2gluco side, ÒÎ )。结论　其中化合物Ó 为首次从该植物中分得。
关键词: 射干; 黄酮苷; 化学成分
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 05 0487 03
·784·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003207221
基金项目: 国家自然科学基金项目 (30170103) , 江苏省自然科学基金资助项目 (BK97085)3 通讯作者　T el: (025) 5391290　Fax: (025) 5301528　E2m ail: m in jianqin@ sina1com