全 文 ：表 2　化合物ⅩⅢ的碳氢及其相关氢
信号的归属 (DMSO-d6 )
位置 13CNM R( 125 MHz) 1HNMR( 500 M Hz)　 HM BC
1 　 137. 6 5-H, 2-H, 7-H
2 114. 2 6. 66 ( 1H, d, 1. 6 Hz) 6-H
3 148. 1 4′-OH, 2-H, 5-H, 3-OCH3
4 145. 4 8. 69 ( 4-OH, s ) 4′-OH, 2-H, 5-H
5 116. 0 6. 71 ( 1H, d, 8. 0 Hz) 4-OH, 6-H
6 122. 5 6. 54 ( 1H, dd, 8. 0, 1. 6 Hz) 5-H, 2-H
7 43. 8 3. 86 ( 1H, d, 11. 6 Hz) 2-H, 6-H, 5′-H, 8-H
8 46. 4 1. 90 ( 1H, dt, 11. 6, 3. 7 Hz) 9-OH, 8′-OH, 7-H, 9-H, 7′-H
9 59. 7 3. 62 ( 1H, m) 3. 37 ( 1H, m) 9-OH, 7-H, 8-H
1′ 132. 8 2′-H, 5′-H, 7-H, 7′-H
2′ 113. 1 6. 55 ( 1H, s) 7′-H
3′ 146. 4 4′-OH, 2′-H, 3′-OCH3
4′ 144. 6 8. 32 ( 4′-OH, s ) 4′-OH, 2′-H, 5′-H, 3′-OCH3
5′ 116. 8 6. 06 ( 1H, s) 4′-OH, 7-H
6′ 125. 8 2′-H, 5′-H, 7-H, 7′-H
7′ 39. 5 3. 09 ( 1H, d, 16. 5 Hz) 2′-H, 8′-OH, 9′-H
2. 48 ( 1H, d, 16. 5 Hz)
8′ 73. 6 9′-OH, 8′-OH, 7′-H, 9′-H
9′ 68. 7 3. 62 ( 1H, m) 9′- OH, 9′- H
3. 37 ( 1H, m)
3-OCH3 56. 4 3. 7 ( 3H, s)
3′-OCH3 56. 2 3. 7 ( 3H, s)
9-OH 4. 88 ( 1H, brs )
8′-OH 4. 28 ( 1H, s)
9′-OH 4. 65 ( 1H, t, 5. 7 Hz)
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毛子草化学成分的研究
吉腾飞 ,冯孝章
(中国医学科学院 中国协和医科大学药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要: 目的　对民间常用草药毛子草进行化学成分的研究。方法　利用硅胶柱色谱 ,制备薄层色谱和葡聚糖凝胶
Sephadex LH-20柱层析纯化 ,利用各种光谱方法鉴定化合物的结构。结果　从毛子草中分离得到 3个单萜生物碱 ,
鉴定为毛子草碱甲 ( a rgutine A,Ⅰ ) ,毛子草碱乙 ( argutine B,Ⅱ )和 boschniakinic acid (Ⅲ )。 结论　其中化合物Ⅰ
和Ⅱ为新化合物 ,化合物Ⅲ为首次从角蒿属植物中分离得到。
关键词: 角蒿属 ;化学成分 ;毛子草碱甲 ;毛子草碱乙
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 11 0967 03
Studies on chemical constituents of Incarvillea arguta
JI Teng-fei , FENG Xiao-zhang
( Institute of Ma teria Medica , Chinese Academy o f Medical Sciences and
Peking Union Medical Co lleg e, Beijing 100050, China)
Abstract: Object　 A systema tic study on the chemical consti tuents o f Incarvil lea arguta ( Roy le )
Royle was ca rried out. Methods　 The consti tuents w ere isolated on silica gel column chromatog raphy,
preparativ e TLC and Sephadex LH-20 column chromatog raphy, identified by phy sicochemical properties
and the sturctures were elucidated by spect ral analysis ( M S,
1
HNMR,
13
CNMR) . Results　 Three com-
·967·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 11期
收稿日期: 2002-04-24
pounds were identified as argutine A (Ⅰ ) , a rgutine B (Ⅱ ) a nd bo schniakinic acid (Ⅲ ) . Conclusion　
CompoundⅠ and Ⅱ are new monoterpene alkaloids, and compound Ⅲ is isolated f rom Incarrillea A.
Juss. plants fo r the fi rst time.
Key words: Incarv illea A. Juss. ; chemical consti tuents; argutine A; argutine B
　　彝族常用草药 毛子草 Incarvillea arguta
( Roy le) Royle为紫葳科角蒿属 ( Incarvil lea L. )植
物。该属植物全球共有 15种 ,我国有 11种 ,多数产
西南地区 ,其他如东北、华北、西北等地区也有分
布 [1 ]。毛子草的干燥或新鲜全草供药用 ,彝族民间称
为“瓦布友” ,变称“肝炎草” ,主要用于治疗肝炎、菌
痢等急性传染病 ,临床也作为治疗肝炎和菌痢的药
物。其化学成分主要有单萜生物碱 ,大环精胺类和环
烯醚萜苷等。 药理实验表明其单萜生物碱具有抗感
受伤害活性 [2 ]。我们利用溶剂提取 ,酸化碱处理提取
得到毛子草总碱 ,利用硅胶柱色谱和硅胶薄层色谱
分离纯化 ,利用光谱鉴定了其中的 3个化合物 ,分别
为毛子草碱甲 ( a rgutine A, Ⅰ ) ,毛子草碱乙
( argutine B,Ⅱ )和 boschniakinic acid (Ⅲ ) ,其中化
合物Ⅰ 和Ⅱ为新化合物 ,化合物Ⅲ为首次从角蒿属
植物中分离得到。
化合物Ⅰ 为白色粉末状固体 , mp 167℃～ 169
℃ , Dragendo rff试剂显色为阳性反应 ,根据高分辨
质谱 HR-FAB-M S (测量值: 202. 123 501, [ M+
H ]
+ ;计算值: 202. 123 189, [M+ H]+ ) ,推断分子式
为 C13H15ON。由 IR中的 1 672, 1 612 cm- 1的强峰推
断分子中含有 α,β-不饱和酮基团。由碳谱中的化学
位移 (δ145. 90, 129. 74, 144. 91, 138. 27, 147. 09,
37. 76, 33. 97, 33. 72)显示分子中含有吡啶类单萜生
物碱结构 ,与氢谱中的 8. 59( 1H, s)和 8. 41 ( 1H, s)
的两个质子共振信号结合可以确定分子中存在 3,
4, 5-三取代的吡啶结构 ;根据氢谱中化学位移值为
7. 57和 6. 75的两个氢原子 ,其偶合常数为 16. 5
Hz,提示分子中存在反式双键 ,氢谱中的化学位移
为 2. 39的单峰 ,根据积分确认为 3个氢原子 ,应为
与羰基碳相连的甲基 ,而碳谱中的δ191. 7为α,β不
饱和酮羰基 ;至此 ,分子中尚有 -CH2-CH2-未能归
属 ,且存在一个不饱和度 ,所以分子中还应存在环状
结构 ,因此推导出如图 1所示的平面结构 ;同时利用
NO E差谱发现 δH 3. 32 ( H-7)与 δH 2. 97 ( H-9 ) ,
δH2. 42 ( H-8) ,δH1. 30( 7-CH3 )相关 ,δH2. 97( H-9)与
δH2. 42( H-8) ,δH7. 57( H-10) ,δH 6. 75( H-11)相关 ,
δH1. 30 ( 7-CH3 )与 δH1. 63 ( H-8 ) ,δH3. 32 ( H-7 ) ,
δH8. 41( H-2)相关 ,进一步证实了上述推断 ;在化合
物Ⅰ 的结构中 ,存在一个手性中心 ( C-7)。 为了确证
该手性中心的构型 ,我们采用与具有相同的结构母
核和同一手性中心的 boschniakine(Ⅳ )进行旋光活
性比较确定构型的方法 ,测得化合物Ⅰ 的比旋光度
为+ 17. 10, ( c, 0. 60, CHCl3 ) ,而 boschniakine(Ⅳ )
的比旋光度为+ 20. 12, ( c, 0. 98, CHCl3 ) ,因此根据
чугаев同系物摩尔旋光趋于恒定规则 [5 ] ,化合物Ⅰ
应与已知化合物 boschniakine (Ⅳ )具有相同的构
型 ,而 boschniakine (Ⅳ )的 C-7的绝对构型已由化
学合成的方法确定为 R构型 [4 ] ,因此化合物Ⅰ C-7
位的绝对构型也应为 R ,即化合物Ⅰ的结构如图 1
所示。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅱ的化学结构
化合物Ⅱ为无色油状液体 , Dragendo rf f试剂显
色为阳性反应。根据高分辨质谱 ,推断其分子式为
C10H12ON2 (测量值: 177. 102 715, [ M+ H]+ ;计算
值: 177. 102 788, [M+ H ]+ ) ,从 13 CNM R低场区的
共 振 信 号 (δ147. 25, 127. 91, 147. 25, 145. 91,
153. 53, 37. 50, 34. 10, 31. 55)可以判断出该化合物
中存在有吡啶环结构 ;同时结合 1 HNMR中低场区
的质子共振信号 (δH8. 50, 1H, s和δH8. 69, 1H, s) ,
说明该化合物中存在 3, 4, 5-三取代的吡啶结构 ; 13
CNMR中 δC168. 41 ( C)与分子式和 1HNM R中
δH 6. 04( 2H, br) ( D2O交换后该共振信号消失 )显示
该化合物中可能存在与吡啶环相连的-CONH2基
团 , 1HNMR中高场区的质子共振信号 δH 1. 32( 3H,
d, 7. 0 Hz) ,δH3. 27和δH3. 10( 2H, m ) ,δH3. 30( 1H,
m ) ,δH2. 42和 δH 1. 72( 2H, m )说明该化合物中存在
CH3-CH-CH2-CH2-片段 ,结合该化合物的不饱和
度 ,以及与化合物Ⅰ 相关数据比较 ,推导化合物Ⅱ具
有Ⅰ 相同的基本骨架 ,即图 1所示的结构 ;该化合物
C-7的立体构型同样也利用чугаев同系物摩尔旋光
趋于恒定规则 [5 ] ,与已知化合物 boschniakine(Ⅳ )
和化合物Ⅰ比较旋光活性的方法 (其比旋光度 [α]20D
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为+ 16. 37; c, 0. 58, CHCl3 ) ,确定 C-7位的构型为
也为 R构型 ,因此化合物Ⅱ的结构如图 1所示。
1　仪器和材料
X4显微熔点仪 ,未校正。核磁共振用 AM-500
型核磁共振仪测定 ,红外光谱用 Perkin-Elmer 683
型红外光谱仪测定 ,质谱用 GC ZAB-2F型质谱仪
测定 ,比旋光度利用 Perkin-Elmer 241型旋光仪测
定。柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,实验药材采
于四川泸定 ,由本所植化室马林老师鉴定。
2　提取和分离
毛子草地上部分 4. 5 kg ,用 95%乙醇加热回流
3次 ,回收乙醇至适量 ,加入 2% HCl抽提 ,滤液加
氨水至 pH= 11,分别用等体积的乙醚和氯仿连续提
取 3次 ,得乙醚提取部分 5. 5 g和氯仿提取部分 6. 7
g ,经薄层检查合并 ,得总碱 12. 2 g。取总碱 5. 4 g,拌
样后 ,用硅胶柱层析得洗脱部分 117份 ,薄层检查后
合并得 26份 ,用制备薄层分离 ,葡聚糖 Sephadex
LH-20纯化得化合物 ,分别从第 4份 ,第 8份和第 1
份中得到化合物Ⅰ ,Ⅱ和Ⅲ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末状固体 , mp 167℃～
169℃ , Dragendo rf f试剂显色为阳性反应 , [α]20D =
+ 17. 10, (c, 0. 60, CHCl3 ) , EI-M S m /z: 201 [M ]
+
,
186 [M- CH3 ] , 158, 144, 130, 115, IRνmax (液膜法 )
( cm
- 1 ): 2 956, 1 695, 1 672, 1 612, 1 581, 1 456,
1 360, 1 254, 1 178, 980, 1 H和 13 CNM R数据见表 1。
化合物Ⅱ : 无色油状液体 , Dragendorf f试剂显
色为阳性反应 , [α]20D = + 16. 37, ( c, 0. 58, CHCl3 ) ,
FAB-M S: m /z 177 [M+ H ]
+ , 159, 147, 109, 95, 81,
69, 55, 1H和13 CNMR数据见表 2。
　　化合物Ⅲ : 油状液体 , Dragendo rff试剂显色为
阳性反应 , EI-M S m /z: 177, 162, 146, 132, 117, 97,
5 7。1HNMR: 1. 15( 3H, d, 7. 0Hz) , 1. 32( 1H, m ) ,
表 1　化合物Ⅰ 的 13CNMR和 1HNMR光谱数据 (CDCl3 )
No.　 C( DEPT) H
　　　 2 　 145. 90( CH) 8. 41( 1H, s )
3 129. 74( C)
4 144. 91( C)
5 138. 27( C)
6 147. 09( CH) 8. 59( 1H, s )
7 37. 76( CH) 3. 32( 1H, q)
8 33. 97( CH2 ) 2. 42 /1. 63( 2H, m )
9 33. 72( CH2 ) 3. 11 /2. 97( 2H, m )
10 147. 09( CH) 7. 57( 1H, d, 16. 5 Hz)
11 129. 74( CH) 6. 75( 1H, d, 16. 5 Hz)
12 197. 17( C)
13 30. 42( CH3 ) 2. 39( 3H, s )
14 19. 46( CH3 ) 1. 30( 3H, d, 7. 0 Hz)
表 2　化合物Ⅱ的 13CNMR和 1HNMR光谱数据 (CDCl3 )
No. C( DEPT) H
　　　 2 　 147. 25( CH) 8. 50( 1H, s )
3 127. 91( C)
4 147. 25( C)
5 145. 91( C)
6 153. 53( CH) 8. 69( 1H, s )
7 37. 50( CH) 3. 30( 1H, q)
8 34. 10( CH2 ) 2. 42 /1. 72( 2H, m )
9 31. 55( CH2 ) 3. 27 /3. 10( 2H, m )
10 168. 41( C)
11 19. 80( C) 3. 32( 3H, d, 7. 0 Hz)
6. 04( 2H, b r, NH2 )
3. 13( 2H, m) , 8. 50( 1H, s) , 8. 64( 1H, s) ,与 bosch-
niakinic acid一致 [4 ]。
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