全 文 ：H-18) , 1. 80( 3H, s, H-16) ;
13
CNMR数据及其归属
见表 1。以上数据与文献基本一致 [9 ] ,被鉴定为竹红
菌乙素 ( hypocrellin B)。
化合物Ⅳ: 白色针状晶体 , mp 145℃～ 146℃ ;
13
CNMR数据及其归属见表 2。UV , IR, M S, 1 HNMR
数据与文献报道一致 [ 10] ,鉴定为麦角固醇 ( ergo s-
terol)。
表 2　化合物Ⅳ ,Ⅴ的 13CNMR数据 (CDCl3 , 500 Hz, δ)
Table 2　 13CNMR data of compoundsⅣ ,Ⅴ
(CDCl3 , 500 Hz, δ)
碳位 Ⅳ Ⅴ 碳位 Ⅳ Ⅴ
　 1 　 38. 5 t 　 34. 1 t 15 　 21. 1 t 　 20. 6 t
2 31. 6 t 30. 1 t 16 28. 3 t 28. 6 t
3 70. 0 d 66. 4 d 17 55. 8 d 56. 2 d
4 40. 5 t 37. 0 t 18 12. 0 q 12. 1 q
5 140. 0 s 82. 2 s 19 16. 2 q 18. 2 q
6 119. 5 d 135. 5 d 20 40. 5 d 38. 7 d
7 116. 3 d 130. 7 d 21 21. 1 q 20. 9 q
8 141. 3 s 79. 4 s 22 135. 7 d 135. 2 d
9 46. 3 d 51. 1 d 23 132. 0 d 132. 3 d
10 37. 1 s 36. 9 s 24 42. 9 d 42. 8 d
11 23. 0 t 23. 4 t 25 33. 1 d 33. 1 d
12 39. 2 t 39. 4 t 26 19. 9 q 19. 6 q
13 42. 9 s 44. 6 s 27 19. 6 q 20. 0 q
14 54. 6 d 51. 7 d 28 17. 6 q 17. 6 q
　　化合物Ⅴ : 白色针状晶体 , mp 181℃～ 182℃ ;
13
CNMR数据及其归属见表 2。 UV , IR, M S,
1
HNM R数据与文献报道一致 [11 ] ,被鉴定为过氧化
麦角固醇 ( erg osterol pero xide)。
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紫背鹿蹄草化学成分的研究 (Ⅱ )
王军宪 ,王晓黎 ,石　娟⒇
(西安交通大学药学院 ,陕西 西安　 710061)
　　紫背鹿蹄草 Pyrola atropurpurea Franch. 为鹿
蹄草科鹿蹄草属植物 ,产于青海、甘肃、陕西、四川、
云南、西藏 [ 1]。《中华人民共和国药典》收载中药鹿蹄
草科植物鹿蹄草 P. cal liantha H. Andres或普通鹿
蹄草 P . decorata H. Andres的干燥全草 ,其性温味
甘苦 ,具补虚益肾 ,驱风除湿 ,活血调经的功效 ,中医
用于治疗虚弱咳嗽 ,劳伤吐血 ,风湿痹痛 ,腰膝无力 ,
月经过多 ,外伤出血。 但在我国西南地区 ,除上述品
种外 ,该属其他多种植物的全草也被用作鹿蹄草入
药 ,如紫背鹿蹄草在西藏被广为应用 [1 ]。为了进一步
扩大药源 ,充分利用植物资源 ,有必要对该属其他种
植物进行研究。国外已经对鹿蹄草属 17种植物进行
了详细研究 ,而国内仅限于对鹿蹄草的研究 ,其他种
几无研究。对于紫背鹿蹄草 ,国内外均无报道 ,因此 ,
我们对紫背鹿蹄草进行了深入研究。本文报道从其
乙酸乙酯部分得到的 5个黄酮苷类化合物 ,分别是
鼠李素 -3-氧-阿拉伯糖 -4′-氧 -葡萄糖苷 ( rhamnetin-
3-O-a rabino side-4′-O-gluco side,Ⅰ ) ,鼠李素 -3-氧-
·113·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
⒇收稿日期: 2002-04-25作者简介:王军宪 ( 1953- ) ,陕西渭南人 ,教授 ,生药学硕士导师、《西北药学杂志》编委 ,主要研究方向为天然药物中的化学成分和有效成分。
半乳糖苷 ( rhamnetin-3-O-galactoside,Ⅱ ) ,金丝桃
苷 ( hyperin,Ⅲ ) ,鼠李素-3′-氧 -葡萄糖苷 ( rham-
netin-3′-O-g luco side,Ⅳ ) ,槲皮素 -3-氧 -呋喃阿拉伯
糖苷 ( quercetin-3-O-arabinofuranoside,Ⅴ )。所有化
合物均为首次从紫背鹿蹄草中获得 ,其中 ,化合物Ⅰ
和Ⅳ为首次从鹿蹄草科植物中分离得到。
1　仪器和材料
熔点测定用 MP-J3型显微熔点测定仪 ,温度计
未校正。 UV光谱用岛津 UV-260型分光光度计测
定。 IR光谱用 Perkin-Elmer 983G型红外光谱仪测
定 , KBr压片。 MS用 HP5989B型质谱仪测定。
NMR由 Bruker Am-400型核磁共振仪测定 ,溶剂
DMSO-d6 , TM S为内标。Sephadex LH-20为上海化
学试剂采购供应站试剂厂产品。 聚酰胺为上海警备
区后勤部综合厂产品。柱色谱 ( 200～ 300目 )用硅胶
为青岛海洋化工厂产品。所有试剂均为分析纯。紫
背鹿蹄草于 1998年 3月采自陕西洋县 ,由西安交通
大学药学院生药教研室徐文友教授鉴定为 Pyrola
atropurpurea Franch. 的全草。
2　提取和分离
将新鲜的紫背鹿蹄草 1. 5 kg ,粉碎 ,用 80%乙
醇高速粉碎提取 3次 ,减压浓缩回收乙醇 ,分别用氯
仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 ,将所得乙酸乙酯部分 ( 19
g ) ,经聚酰胺柱层析 ,以不同比例的乙醇梯度洗脱 ,
每份 500 mL,共收集 70份 ( A)。
第 8～ 25份合并 ,经硅胶柱层析 ,以氯仿 -甲醇 -
水 ( 80∶ 18∶ 1)洗脱 ,每份 100 mL,共收集 20份
( B)。 合并 B中第 6～ 10份 ,用 Sephadex LH-20柱
分离 ,不同浓度的乙醇梯度洗脱 ,每份 10 mL,共收
集 23份 ( C)。合并 C中第 14～ 16份 , 95%乙醇重结
晶 ,得黄色粉末Ⅰ 。
第 26～ 44份合并 ,蒸干 ,用水溶解 ,转入分液漏
斗 ,用乙酸乙酯萃取 6次 ,合并萃取液 , 50%乙醇重
结晶 ,得 D。 D经聚酰胺柱 ,乙酸乙酯 -甲醇 ( 9∶ 1)洗
脱 ,每份 300 mL,共收集 17份。第 5份以 95%乙醇
重结晶得黄色粉末Ⅱ。第 10～ 11份合并 ,用 95%乙
醇重结晶得黄色粉末Ⅲ 。
第 45～ 47份合并 ,蒸干 ,用水溶解 ,转入分液漏
斗 ,用乙酸乙酯萃取 6次 ,合并萃取液 , 95%乙醇重
结晶 ,第 1次析出物再用 95%乙醇重结晶 ,得黄色
针状结晶Ⅳ。 第 2～ 6次析出物用无水乙醇重结晶 ,
得黄色粉末Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 黄色粉末 , mp 210℃～ 213℃ ,溶于
甲醇、乙醇。盐酸镁粉反应显红色 , M olish反应呈阳
性。 UVλMeOHmax ( nm): 265, 345(黄酮 )。 NaOM e: 267,
372(弱 ,无色 4′-羟基 )。 NaO Ac: 263(无 7-羟基 ) ,
348。 NaO Ac /H3BO3: 266, 346(无邻二酚羟基 )。 Al-
Cl3: 274, 353, 397。 AlCl3 /HCl: 277, 347, 396(有 5-羟
基 ,无邻二酚羟基 )。 IRνKBrmax cm- 1: 3 400( O H) , 1 665
( C= O) , 1 610, 1 508, 1 455( Ar ) , 1 370(δs CH3 ,甲
基特征峰 , 1 080( C- O )。 1HNM R( DM SO-d6 )δ:
7. 63( 1H,d, J= 2. 0 Hz, H-6′) , 7. 60( 1H, d, J= 2. 0
Hz, H-2′) , 7. 23 ( 1H, d, J = 8. 8 Hz, H-5′) , 6. 78
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) , 6. 40( 1H, d, J= 2. 0 Hz,
H-6) , 5. 62( 1H, d,J= 1. 2 Hz, H-Aral ) , 5. 53( 1H,
d, J= 5. 2 Hz, H-Glul″) , 5. 22～ 3. 59( 11H, m ,糖上
质子 ) , 3. 87( 3H, s, OCH3 )。13 CNMR谱归属见表 1。
1
HNMR在 3. 87处有一 3个氢的单峰 ,这是苯
环上甲氧基的特征峰。将化合物 13 CNMR信号与文
献中槲皮素 -3-O-阿拉伯糖 δ值比较 , 7位向低场移
动 , 6, 8位向高场移动 ,表明甲氧基连在 7位碳上。
1HNMR在 5. 53处出现一 J= 1. 2 H的双峰信号 ,
提示可能有α构型糖存在。将化合物糖基部分的
13
CNM R信号与 β -D-吡喃葡萄糖和α-L-呋喃阿拉伯
糖δ值比较 ,基本一致 ,从而证明糖基部分为葡萄糖
和阿拉伯糖。
将化合物 13 CNMR信号与文献中槲皮素 -3-O-
阿拉伯糖δ值比较 [2 , 3] , 4′位向高场移动 , 1′, 3′, 5′位
向低场移动 ,尤以对位幅度最大 ,增大 3. 7,这是 4′
羟基苷化后引起的位移效应 ,表明葡萄糖连在 4′位
碳上。 由此可确定该化合物为鼠李素 -3-O-阿拉伯
糖-4′-O-葡萄糖苷。
化合物Ⅱ :黄色粉末 , mp 212℃～ 214℃ ,溶于
甲醇、乙醇。盐酸镁粉反应显红色 , M olish反应呈阳
性。1HNM R( DM SO-d6 )δ: 7. 71( 1H, dd, J= 2. 0, 8. 4
Hz, H-6′) , 7. 58 ( 1H, d, J = 2. 0 Hz, H-2′) , 6. 83
( 1H, d,J= 8. 0 Hz, H-5′) , 6. 71( 1H, d, J= 2. 0 Hz,
H-8) , 6. 38( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-6) , 5. 41( 1H, d,
J= 8. 0 Hz, H-Glul″) , 5. 15-3. 59 ( 6H, m ,糖上质
子 ) , 3. 87( 3H, s, O CH3 )。 13 CNMR谱归属见表 1。
1
HNMR在 3. 87处有一 3个氢的单峰 ,这是苯
环上甲氧基的特征峰。将 13 CNMR数据与文献中金
丝桃苷比较 , 7位碳向低场移动 , 6, 8位向高场移
动 ,表明甲氧基连在 7位碳上。 1 HNM R在 5. 41处
有一 J= 8. 0 Hz的双峰信号 ,提示可能有 β构型糖
存在。将化合物糖基部分的 13 CNMR信号与 β -D-吡
喃半乳糖δ值比较 ,基本一致 ,从而证明糖基部分为
·114· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
半乳糖。由此可确定该化合物结构为鼠李素 -3-O-半
乳糖苷。
化合物Ⅲ : 黄色粉末 , mp 233℃～ 235℃ ,溶于
甲醇、乙醇。 盐酸镁粉反应显红色 , Mo lish反应呈阳
性。 13CNMR, 1 HNMR, IR及 UV数据与文献中金丝
桃苷数据比较 ,基本一致 [ 2, 3] ,故鉴定其为金丝桃苷。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅴ 13CNMR数据
Table 1　 13CNMR data of compoundⅠ -Ⅴ
碳位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
　　 2 　 156. 5 　 156. 6 　 156. 3 　 146. 3 　 156. 2
3 134. 3 133. 7 133. 5 136. 7 133. 3
4 178. 0 177. 6 177. 4 176. 2 177. 6
5 160. 8 160. 9 161. 2 160. 3 161. 1
6 97. 9 97. 8 98. 6 97. 5 98. 5
7 165. 3 165. 1 164. 1 165. 0 164. 1
8 92. 4 92. 1 93. 5 92. 8 93. 4
9 156. 4 156. 2 156. 3 156. 1 156. 2
10 105. 0 104. 9 103. 9 104. 1 103. 8
1′ 124. 8 121. 0 121. 0 119. 6 121. 6
2′ 115. 7 115. 1 115. 2 115. 8 115. 4
3′ 146. 3 144. 8 144. 8 146. 4 144. 9
4′ 147. 6 148. 6 148. 4 146. 9 148. 4
5′ 116. 2 116. 1 115. 9 115. 2 115. 4
6′ 120. 9 122. 0 121. 9 125. 0 121. 6
1″ 101. 2 101. 7 101. 8 101. 4 107. 7
2″ 73. 2 71. 2 71. 2 73. 2 82. 0
3″ 76. 8 73. 2 73. 2 75. 9 76. 8
4″ 69. 7 67. 9 67. 9 69. 8 85. 7
5″ 75. 8 75. 8 75. 8 77. 3 60. 5
6″ 60. 6 60. 1 60. 1 60. 7
1 108. 1
2 82. 1
3 77. 2
4 85. 8
5 60. 6
　 OCH3 56. 1 56. 1 56. 0
　　化合物Ⅳ: 黄色针状结晶 , mp 236℃～ 238℃ ,
溶于甲醇、乙醇。盐酸镁粉反应显红色 , Molish反应
呈阳性。 UVλMeOHmax ( nm ): 255, 367(黄酮 )。 NaOMe:
273, 424( 4′羟基 )。NaOAc: 404。NaO Ac /H3 BO3: 368
(无邻二酚羟基 )。 AlCl3: 265, 421。 AlCl3 /HCl: 264,
422( 3, 5羟基 ,无邻二酚羟基 )。 IRνKBrmax cm- 1: 3 320
( OH) , 1 660) ( C= O) , 1 600, 1 510, 1 450 ( Ar ) ,
1 080 ( C- O)。 1HNM R( DM SO-d6 )δ: 7. 76( 1H, d,
J= 2. 0 Hz, H-2′) , 7. 68( 1H, dd, J= 2. 0, 8. 6 Hz,
H-6′) , 7. 26( 1H, d, J= 8. 4 Hz, H-5′) , 6. 78( 1H, d,
J = 2. 0 Hz, H-8) , 6. 36( 1H, d, J = 2. 0 Hz, H-6) ,
5. 44( 1H, d, J = 3. 6 Hz, H-Glul″) , 5. 16-3. 74( 6H,
m,糖上质子 ) , 3. 87( 3H, s, O CH3 )。13 CNM R谱归属
见表 1。1HNM R在 3. 87处有一 3个氢的单峰信号 ,
这是苯环上甲氧基的特征峰。将 13 CNMR数据与文
献比较 , 7位碳向低场移动 , 6, 8位向高场移动 ,表
明甲氧基连在 7位碳上。 将化合物糖基部分上的
13 CNM R信号与葡萄糖δ值比较 ,基本一致 ,从而证
明糖基部分为葡萄糖。而且 ,与文献比较 , 3′位向高
场移动 , 2′, 4′, 6′位向低场移动 ,以对位幅度最大 ,增
大 3. 2,这是 3′位羟基苷化后引起的位移效应 ,表明
葡萄糖连在 3′位上 [ 4]。由此可确定该化合物为鼠李
素-3′-O-葡萄糖苷。
化合物Ⅴ :黄色粉末 , mp 210℃～ 211℃ ,溶于
甲醇、乙醇。盐酸镁粉反应显红色 , M olish反应呈阳
性。13 CNMR谱归属见表 1。将其 13 CNM R、 1HNM R、
IR及 UV数据与文献中槲皮素 -3-O-呋喃阿拉伯糖
苷比较 ,基本一致 [2, 3 ] ,由此可确定其为槲皮素 -3-
氧-呋喃阿拉伯糖苷。
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中草药有效成分提取
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