全 文 ：中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第12期2005年12月
·化学成分·
积雪草化学成分研究
张蕾磊1，王海生2，姚庆强“，刘拥军1，栾阳1，王秀丽1
(1，山东省医学科学院药物所，山东济南250062I2．山东大学第二医院，山东济南250062)
摘要：目的研究积雪草Centellaasi tica的化学成分。方法采用各种色谱技术进行分离纯化，通过理化性质和
渡谱分析进行结构鉴定。结果从积雪草中共分离得到14个化合物，其结构鉴定为：争谷甾醇(I)、二十六醇辛酸
酯(Ⅱ)、山奈酚(m)、槲皮素(iv)、胡萝h苷(V)、香草酸(vi)、丁二酸(Ⅶ)、积雪草酸(Ⅷ)、羟基积雪草酸(ix)、ter—
minolicacid(x)、积雪草苷(Ⅺ)、积雪草二糖苷(xⅡ)、羟基积雪草苷(xⅢ)、积雪草苷B(XN)。结论化合物xⅡ为
一新化合物；羟基积雪草酸和terminolicacid、羟基积雪草苷和积雪草苷一B为两对同分异构体。
关键词：积雪草}积雪草二糖苷‘皂苷类
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2005)12—1761—03
CheroicalconstituentsfromwholeplantofCentellaasi tica
ZHANGLei—leil，WANGHal—shen92，YAOQing—qian91，LIUYong—junl，LUANYan91，WANGXiu—lil
(1，InstituteofMateriaMedica，ShandongAcademyofMedicalSciences，Jinan250062，China；2．TheSecond
Hospital．ShandongUniversity，Jinan250062，China)
Abstract：ObjectiveTostudythchemicalconstituentsinCentellaasiatica．MethodsIsolationby
useofvariouschromatographictechniques，structureidentificationbytheirphysico—chemicalpropertiesas
wellasvariousspectrald ta．ResultsThestructuresof14constituentsinC．a5iaticaweredetermined，
whichwereB_sitosterol(I)，hexacosanoloctanoate(Ⅱ)，kaempferol(Ⅲ)，quercetin(IV)，daucosterol
(V)，vanillicacid(Ⅵ)，succinicacid(Ⅶ)，asiaticacid(VI)，madecassicacid(Ⅸ)，terminolicacid(X)，
asiaticoside(Ⅺ)，asiaticodi91ycoside(XⅢ)，madecassoside(XⅢ)，asiaticoside—B(XIV)．Conclusion
CompoundXⅡisanewcompound．Madecassicacidandterminolicac d．madecassosidendasiaticoside—B
aretwocouplesofisomericcompounds．
Keywords：Centellaasiatica(L)Urban；aslaticodiglycoside；saponins
积雪草为伞形科植物积雪草Centellaasi tica
(L．)Urban的干燥全草或带根全草，又称落得打、
崩大碗、半边钱，始载于《神农本草经》，列为中品，性
寒，味苦、辛，具有清热利湿、解毒消肿之功效，临床
上用于跌打损伤、传染性肝炎、流行性脑脊髓膜炎
等[⋯。近年来研究发现积雪草具有抗氧化、抗胃溃
疡、抑制肿瘤细胞增生的作用o“]。为了进一步寻找
其活性成分，更好地开发和利用植物资源，本实验对
积雪草的今草进行了系统的化学成分研究，从中分
离得到14个化合物，并鉴定了其结构，分别是：p一谷
甾醇(I)、二十六醇辛酸酯(I)、山柰酚(Ⅲ)、槲皮
素(IV)、胡萝h苷(V)、香草酸(Ⅵ)、丁二酸(Ⅶ)、积
雪草酸(Ⅶ)、羟基积雪草酸(Ⅸ)、terminolicacid
(x)、积雪草苷(Ⅺ)、积雪草二糖苷(xⅡ)、羟基积
雪草苷(xⅢ)、积雪草苷一B(XIV)。其中化合物xⅡ为
一新化合物；羟基积雪草酸与terminolieacid、羟基
积雪草苷与积雪草苷一B为两对同分异构体，未能分
离开，但通过光谱分析鉴定了其结构。
1仪器与试药
x一6型显微熔点测定仪，NicoletNexus670
FT—IR型红外分光光度计，BrukerAvance一600、
VarianInova一500型核磁共振仪，MicromassZab
Spec高分辨磁质谱仪，Vgzab～Zf型质谱仪，Agi—
lent1100型LC—MS液质联用仪，JFSD一100粉碎
机(上海市嘉定粮油检测仪器厂)；柱色谱硅胶和薄
层硅胶(青岛海洋化工厂)，SephadexLH一20
帮莩品霁；絮誓嚣：篙。一)，女，陕西人，硕士，主要从事中药新药研究
*通讯作者姚庆强E—mail：yqingqiang@yahoo．COIlt
万方数据
·1762· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第12期2005年12月
(Pharmacia)；积雪草购自重庆市药物种植研究所，
经易思荣教授鉴定为C．asiatica(L．)Urban，标本
存放于山东省医学科学院药物研究所。
2提取与分离
积雪草干燥全草lokg，粉碎，95％乙醇回流提
取3次，每次2h，减压回收乙醇得浸膏，加入适量水
混悬后，分别用石油醚、氯仿、水饱和正丁醇进行萃
取。石油醚部位经反复硅胶柱色谱分离，石油醚醋
酸乙酯梯度洗脱，薄层色谱监控，相同组分合并，分
离得到化合物I和“；氯仿部位，经反复硅胶柱色谱
分离，氯仿甲醇梯度洗脱，薄层色谱监控，相同组分
合并，分离得到化合物Ⅲ～x；正丁醇部位经反复硅
胶柱色谱分离，氯仿一甲醇一水分配色谱梯度洗脱，并
采用制备薄层以及SephadexLH一20柱色谱，分离
得到化合物Ⅺ～X1V。
3鉴定
化合物I～Ⅶ分别为：p谷甾醇、二十六醇辛酸
酯、山柰酚、槲皮素、胡萝h苷、香草酸和丁二酸。
化合物Ⅶ：白色粉末(氯仿甲醇)，mp243～
245℃。硅胶TLC检查为一紫色斑点。Liehermann—
Burchard反应阳性。IR‰KB。rcm一：3417，1693，和
1 460。ESIMS给出准分子离子峰m／z51l[M+
Na3+。”C—NMR中有30个碳，推断该化合物为三萜
类苷元。根据双键与结构母核的关系，该化合物含有
两个烯碳，”C—NMR显示化学位移值分别为d125、
139，确定该化合物为△”乌苏烯型五环三萜。同时
可看到羰基碳化学位移d179，以及化学位移d60
以上的3个连氧碳化学位移d：78、68、66，显示苷元
上结合3个羟基。其碳谱数据与文献报道的积雪草
酸的碳谱数据“J一致，故化合物Ⅷ鉴定为积雪草酸
(asiaticacid)。
化合物IX和化合物x：白色粉末(CHCI3一
MeOH)，mp279～283℃，Libermann—Burchard反
应阳性。IRv黧cm一：3441(OH)、1693(c—O)、
1377(CH。)。在ESI—MS中可看到准分子离子峰
m／z527(M+Na)+，及脱水和脱羧基的碎片m／z：
509和483，故其相对分子质量为504。从1H—NMR
和”CNMR均未看到糖信号，初步推测该化合物为
三萜。在”C—NMR中可看到两个酰基碳d181．9和
181．6，烯碳区有4个烯碳(8123．8、144．7、127．1和
139．1)，同时还发现碳数为55个，约为三萜碳数的
2倍，因此推测该化合物为两个三萜的混合物。进一
步进行HPLC分析，在205rim检测波长下，流动相
无论是恒比例洗脱或梯度洗脱均显示单一色谱峰。
这表明两者理化性质非常相似。HPLC色谱条件下
不能将其分开，故推测两者为同分异构体。4个烯碳
为两组烯碳，一组为d：123．8和144．7，符合△”一齐
墩果烷型三萜母核中烯碳的化学位移特征，另一组
为d127．1和139．1，符合∥2乌苏烷型三萜母核中
烯碳的化学位移特征。进一步推测其为乌苏烷型和
齐墩果烷型的结构异构的同分异构体，同时有关积
雪草化学成分研究的相关文献也报道积雪草中三萜
酸和三萜苷存在多对乌苏烷型和齐墩果烷型的结构
异构的同分异构体“]。化合物Ⅸ和化合物x的碳谱
数据与文献报道的碳谱数据”]一致，故化合物IX和
化合物x鉴定为羟基积雪草酸(madecassicacid)和
terminolicacid。
化合物Ⅺ：白色针状结晶(CHCl。一MeOH)，mp
230～233℃，Liebermann—Burchard反应阳性。Mo-
lish反应阳性。ESI—MS可看到准分子离子峰m／z
981．4EMA-Na]+，其二级质谱(+Ms2)可看到准分
子离子峰m／z981(M+Na)+和脱去三糖的碎片离
子493(M+Na一146一l62一162—18)+。IRv⋯KBr
cm：3417(OH)，2925，1735(C—O)，1638，
l 455，l379，1269，l062(C—O)，962。1H—NMR谱
中6个角甲基信号0：0．85，0．89，1．06，1．08，1．12
和1．18，提示该化合物可能为五环三萜。”CNMR
谱中有d：137．1、127．3烯碳特征信号，d177．5羧基
碳信号以及3组六碳糖信号，因此推测化合物Ⅺ为
具有Ursane一12一ell基本骨架的三萜皂苷，且具有1
个羧基。碳谱数据与文献报道的积雪草苷数据_”一
致。化合物XI鉴定为积雪草苷(asiaticoside)。
化合物xⅡ：无色针晶(CHCI。一MeOH)，mp
225～227℃，LiebermannBu chard和Molish反应
阳性。1mol／L硫酸回流4h进行酸水解，单糖薄层
仅检出D一葡萄糖。正离子ESI—MS给出准分子离子
峰m／z835(M十Na)+及m／z813(M+H)+以及分
别脱去一糖，二糖的碎片离子峰m止：651(M+H
162)+和489(M+H一162—162)一。IRv。KB。rcm：
1739和1658是酯羰基的振动吸收峰；3405和1064
是寡糖基团的振动吸收峰。1H—NMR谱中6个角甲
基信号d：0．81，0．87，1．06，1．08，1．11和1．18，提
示化合物xⅡ为五环三萜。”C—NMR谱中d：138．5
和126．0为烯碳特征信号，d176．3为羧基碳信号，
还出现两组六碳糖信号，因此推断化合物xⅡ为具
有Ursane一12-ell基本骨架的三萜皂苷，且具有一个
羧基。在化合物xⅡ的1H—NMR(500Hz，pyridine—
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第12期2005年12月· 763·
d。)d5．03(1H，d，J=8Hz，H一1”)和a6．24(1H，d，
，=6Hz，H一17)为两个端基H，可知该化合物为二糖
苷，且糖苷键均为B构型。化合物XⅡ的”C—NMR
(500Hz，pyridine—d5)共有42个碳信号峰，d105．3
和95．6是糖端基碳信号，两者在DEPT谱上均显
示为叔碳信号，在d95～110只有两个碳信号，也说
明该化合物是带有两个糖的苷。化合物的HMBC谱
中酯羰基d176．3碳信号与d6．241H—NMR信号呈
远程相关，这表明d6．24的H是直接与苷元相连的
葡萄糖的端基质子。还看到末端糖的端基质子H信
号d5．03与首位糖的6位碳信号d69．6呈远程相
关，这表明首位糖是通过碳6位与末端葡萄糖相连。
根据1HHCOSY、HSQC、DEPT及HMBC谱，对
碳信号、重要的氢信号及其相互连接位置进行了归
属。化合物xⅡ酸水解后的主斑点与积雪草酸薄层
色谱的Rf值和斑点颜色均一致；同时化合物xⅡ苷
元部分的碳谱数据与积雪草酸的碳谱数据基本一
致，这表明化合物XⅡ的苷元为积雪草酸。将该化合
物的碳谱数据与积雪草苷去鼠李糖部分碳谱数据相
比，发现两者的碳谱基本一致，这表明二者的结构相
同。最终化合物xⅡ鉴定为2a，3p，23一三羟基齐墩果一
12一烯一28一酸一28一O一口一D一吡喃葡萄糖基一(1—6)一p—D一
吡喃葡萄糖酯，即积雪草二糖苷(asiaticodigly—
coside)，为一新化合物。
化合物xⅢ和化合物XN：白色粉末(cHcl3一
MeOH)，mp217～219℃，Libermann—Burchard反
应阳性。IR堪袅cm：3423(OH)、1733(c；O)、
l 378(cH。)。正离子ESI—MS中可看到准分子离子
峰m／z：975(M+H)+、(M+Na)。及脱去三糖的碎
片离子m／z487(M十H—146—162—162—18)，故
其分子量为974。”C—NMR中可看到烯碳区有4个
烯碳(d：123．3，126．4，143．5和137．8)，同时还发现
碳数为70个，因此推测该化合物为两个三萜皂苷的
混合物。进一步进行HPLC分析，在205am检测波
长下，流动相在恒组分洗脱和梯度洗脱均显示单一
色谱峰，这表明两者理化性质非常相似，HPLC不能
将其分开，推测两者为同分异构体。4个烯碳为两组
烯碳，一组为8123．3和143．5，符合△”一齐墩果烷
型三萜母核中烯碳的化学位移特征，另一组为a
126．4和137．8，符合△12一乌苏烷型三萜母核中烯碳
的化学位移特征。进一步推测其为乌苏烷型和齐墩
果烷型的结构异构的同分异构体，同时有关积雪草
化学成分研究的相关文献也报道积雪草中三萜酸和
三萜皂苷存在多对乌苏烷型和齐墩果烷型的结构异
构的同分异构体c7]。化合物xⅢ和化合物X1V的碳谱
数据与文献报道的碳谱数据口3基本一致，故化合物
xⅡ和化合物xⅣ鉴定为羟基积雪草苷(madecasso—
side)和积雪草苷一B(asiatic03ide—B)。
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藏药大果大戟中的巨大戟烷型二萜酯类成分
牵玉林“2
(1．中国科学院西北高原生物研究所，青海西宁
索有瑞1
810001}2．中国科学院研究生院，北京100039)
摘要：目的研究藏药大果大戟Euphorbiawallichii丙酮提取物中的化学成分。方法用溶剂提取，常规硅胶柱
色谱分离和葡聚糖凝胶SephadexLH一20纯化，采用化学方法和现代波谱分析技术(包括IR，HRESlMS，HRSIMS，
l妻餮N期异；,寨20暑05饕-03羞-1院61980。里登青藩全磊搏赫盏至星{虢科i鼍戆怒怠：j{罴嚣篇煮盏翟普x。V—z。。z埘作者简介：索有瑞( 一)，男，博士，研究员，博士生导师。 E—mall：yrsuo@mail．nwlpb一．co
万方数据
积雪草化学成分研究
作者： 张蕾磊， 王海生， 姚庆强， 刘拥军， 栾阳， 王秀丽， ZHANG Lei-lei， WANG Hai-
sheng， YAO Qing-qiang， LIU Yong-jun， LUAN Yang， WANG Xiu-li
作者单位： 张蕾磊,姚庆强,刘拥军,栾阳,王秀丽,ZHANG Lei-lei,YAO Qing-qiang,LIU Yong-jun,LUAN
Yang,WANG Xiu-li(山东省医学科学院药物所,山东,济南,250062)， 王海生,WANG Hai-
sheng(山东大学第二医院,山东,济南,250062)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(12)
被引用次数： 16次

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