全 文 ：νKBrmax cm- 1: 3 420 ( br. 缔合 OH) , 2 934 ( S CH3 ,
CH2 ) , 1 030～ 1 055 ( br. 多 OH) , 980. 920 <
900. 870 ( 25R螺甾烷 )。 FAB-M S m /z 739 ( M H+
25% ) , 577( M H+ - g lc, 15% ) , 413 ( M H+ - 2glc,
12% ) , 397 ( M H
+
- 2g lc- OH, 17% ) , 145 ( glc-
H2O, 61% )。
次生苷Ⅱ的酸水解: 苷Ⅱ 40 mg,用 1 mol /L
HCl乙醇溶液如前法酸水解 ,得苷元 17. 6 mg。如前
法以薄层及 IR光谱与薯蓣皂苷元对照品比较 ,完
全一致。水解去醇后如前法处理 ,硅胶 H板 (展开剂
⑥ ,显色剂④ )只检出葡萄糖 (与 D-葡萄糖对照品平
行比较 )。
次生苷Ⅱ 的部分水解: 苷Ⅱ 30 mg ,用 0. 5
mol /L HCl 50%乙醇溶液 30 mL热回流水解 10
min,用 2倍量冰水稀释 ,析出白色沉淀 ,滤取沉淀 ,
用硅胶 H TLC检查 (展开剂② ,显色剂① )检出 1个
次生苷 ,其 Rf值和次生苷Ⅰ 完全一致 ,表明苷Ⅱ的
次生苷为次生苷Ⅰ 。
皂苷 A:白色粉末状结晶 (甲醇-丙酮 ) , mp 208
℃～ 211℃ , [α]D - 67. 42°( c, 0. 563 6, M eOH)。元
素分析 C45 H72 O17· H2O,计算值 (% ): C 59. 86, H
8. 20;实验值 (% ): C 59. 94, H8. 32。 IRνKBrmax cm- 1:
3 400( br. 缔合 OH) , 2 933, 2 904, 2 848( S CH3 ,
CH2 ) , 1 635(苷元双键 ) 1 452, 1 379, 1 305, 1 259,
1 049( S. 多 OH) , 893( 25R螺甾烷 )。 FAB-M Sm /z
885 ( MH+ 80% ) , 738( MH+ - 147, 5% ) , 723( M -
末端 rha , 10% ) , 577( MH+ - rha- g lc, 15% ) , 559
( MH
+ - rha- g lc- H2O, 17% ) , 413( dio sgenin- 1,
7% ) , 397( dio sgenin- OH, 18% ) , 147( rha- OH,末
端糖 , 68% )。
皂苷 A的酸水解: 皂苷 A 50 mg ,用 1 mol /L
HCl 50%乙醇溶液 40 mL回流水解 1 h,用 2倍量
冰水稀释 ,滤取沉淀 ,干燥后用无水乙醇结晶 ,得苷
元 19 mg, mp 202℃ ,硅胶 H板检查 (展开剂④ ,显
色剂② )为单一斑点 ,与薯蓣皂苷元对照品 Rf值一
致 ,且 IR谱完全重叠。 水解液如前法处理后 ,用硅
胶 H板 (展开剂⑥ )检查 ,苯胺 -邻苯二甲酸喷雾显
色检出葡萄糖与鼠李糖 (与 D-葡萄糖和 L -鼠李糖
对照品比较 )。
皂苷 A的乙酰化 ,取皂苷 A 60 mg ,如前法乙
酰化。产物经硅胶 H干柱 ( 50 cm× 2 cm)层析 ,展开
剂⑤洗脱。 展开完全后切下主要成分色带 ,甲醇洗
脱 ,乙醚结晶。得白色粉末结晶 41. 4 mg。硅胶 H薄
层层析 (展开剂⑤ ,显色剂③ )呈单一斑点 ,红外光谱
显示羟基吸收消失 ,电子轰击质谱 ( EI): m /z 273
(末端鼠李糖三乙酸酯 )。
致谢: 13 CNMR, DEPT及 FAB-M S谱由军事医
学科学院仪器中心代测 , IR谱由本所仪器室代做。
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Heyolen and Son Ltd , 1979.
福参的苷类成分
孙　视 1, 2 ,石 蓉 1 ,孔令义 1* ,张涵庆 2 ,贺善安 2
( 1. 江苏省· 中国科学院植物研究所 ,江苏 南京　 210014;　 2. 中国药科大学 天然药物化学教研室 ,江苏 南京　 210038)
摘　要: 目的　从福参 Angelica morii提取分离活性成分。方法　采用乙醇提取 ,溶剂萃取 ,大孔树脂、聚酰胺、硅胶
柱层析 , LH-20、重结晶等纯化 ,对福参饮片进行系统提取分离 ;运用波谱学方法及理化常数对照进行结构鉴定。 结
果　从正丁醇和水部分分离到 6个苷类化合物 ,分别为升麻素苷 ( prim -O-g lucosy lcimifug in,Ⅰ )、紫花前胡苷
( ma rmesinin,Ⅱ )、芹菜素 7-O-β -D-葡萄糖苷 ( apig enin 7-O-β -D-g luco side ,Ⅲ )、木犀草素 7-O-β -D葡萄糖苷 ( lute-
olin 7-O-β -D-gluco side,Ⅳ ) , umbelife rone 7-apiosy lg lucoside (Ⅴ )和胡萝卜苷 ( dauco stero l, Ⅵ )。结论　 6个化合物
均为首次从该植物中分得 ;化合物Ⅲ首次从当归属中分得。
关键词: 福参 ;苷类 ;当归属
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 08 0682 03
·682· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 8期 2003年 8月
收稿日期: 2002-10-29作者简介:孙　视 ( 1967- ) ,男 ,山西灵丘人 ,江苏省中国科学院植物研究所副研究员 ,中国药科大学博士生 ,主要从事天然产物化学及药用植物生理学研究。 　 Tel: ( 025) 4347081　 Fax: ( 025) 4347050　 E-mail: sunshih316@ sohu. com
* 通讯作者　 Tel: ( 025) 5391289
Glycosides from root of Angelica morii
SUN Shi1, 2 , SHI Yun-rong1 , KON G Ling-yi1 , ZHANG Han-qing2 , HE Shan-an2
( 1. Institute o f Bo tany , Jiang su Province& C AS, Nanjing 210014, China; 2. Depar tment of Na tur al
Medicinal Chemist ry , China Pharmaceutical Univ er sity , Nanjing 210038, China)
Abstract: Object　 To isolate the bioactiv e consti tuents f rom the root o f Angel ica morii Hayata. Me-
thods　 The constituents w ere ex t racted wi th 95% alcohol, isolated via column macropo rous resin,
polyamide, silica g el, and purified by LH-20 and recry stalli zation. The st ructures w ere elucida ted by
means of phy sico-chemical data and UV , IR,
1
HNM R, and
13
CNM R. Results　 Six g lyco sides w ere isolat-
ed as prim-O-gluco sylcimifugin (Ⅰ ) , ma rmesinin (Ⅱ ) , apig enin 7-O-β -D-gluco side (Ⅲ ) , luteo lin 7-O-β -
D-g lucoside (Ⅳ ) , umbeliferone 7-apiosy lgluco side (Ⅴ ) , and dauco sterol (Ⅵ ) . Conclusion　 All the above
compounds a re found in the species and compoundⅢ i s found in the plants o f Angelica L. for the first
time.
Key words: the ro ot of Angelica morii Hayata; g lycosides; Angelica L.
　　福参为伞形科当归属植物福参 Angelica morii
Haya ta的根 ,为福建地方用药 [ 1]。台湾民间用叶入
药称之为“山独活” [2 ]。 本品味辛、微甘 ,性温 ,《药性
考》载:福参出闽浙 ,颇似人参 ,而性味辛热 ,虚寒病
宜之。 具有补中益气的功能 ,用于脾虚泄泻 ,虚寒咳
嗽等症。福州地区曾以本品作“党参”配方使用。1974
年日本学者曾对福参的化学成分进行了初步研
究 [3 ] ,在根的乙醚浸提液里分离得到补骨脂素 ( pso-
ralen)、佛手柑内酯 ( pergapten)、伞形花内酯 ( um-
belli ferone)、对香豆酸 ( p -couma ric acid)以及 2个
凯林内酯类香豆素 pteryxin等。为了正确评价福参
这一地方习用中药资源 ,为其合理利用提供必要的
理论依据 ,以及寻找新的活性成分 ,作者对福参药用
部位之一的根进行了系统的提取分离 ,在对石油醚
部分分离的基础上 [4 ] ,对大极性部位进行了分离纯
化 ,对得到的苷类化合物进行了结构鉴定。
1　材料、仪器及试剂
X4型双目镜显微熔点仪 (温度计未校正 ) ;
Nicolt Impact-410型红外分光光度计 ( KBr压片 ) ;
Shimadzu UV-2501 PC型 分光光度计 ; Bruker
ACF-300, 400型核磁共振波谱仪 ( TM S内标 ) ;
Perkin-Elmer 241 Me旋光测定仪。
所用试剂均为分析纯 ,由南京化学试剂厂和上
海化学试剂总厂提供 ;柱层析硅胶 ( 100～ 200目和
200～ 300目 )和薄层用硅胶 GF254为青岛海洋化工
厂产品 ;柱层析聚酰胺 ( 100～ 200目 )和聚酰胺膜分
别为浙江台州四青化材料厂和浙江黄岩化学试验厂
产品 ;大孔树脂 D101为天津农药厂产品 ; LH-20为
Pha rmacia公司产品。
福参饮片购于福州药材公司 ,由福建药物研究
所李良官药师鉴定为福参 A. morii Haya ta。
2　提取和分离
福参饮片 19 kg , 95%工业乙醇回流提取 3次 ,
提取液合并减压浓缩 ,浸膏加适量水 ,分别用石油
醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇部分大孔树脂柱
冲洗 , 30%乙醇部分与水相合并 ,聚酰胺柱、硅胶柱
反复洗脱 , LH-20纯化 ,得苷类化合物Ⅰ ～ Ⅵ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 浅黄色块状晶体 , mp 132℃～ 133
℃ ( CHCl3-CH3OH) , [α]20D + 6. 3°( c, 1. 0, CH3OH) ,
紫外灯下显暗紫色荧光 , UV和 IR显示色原酮的特
征吸收。 该化合物的理化数据和波谱数据与文献报
道的升麻素苷数据一致 [5 ] ,故确定化合物Ⅰ 为升麻
素苷 ( prim-O-g lucosylcimifugin)。
化合物 Ⅱ : 白色粉末 , mp 255 ℃～ 257 ℃
( CHCl3 -CH3OH) , [α]20D + 6. 3°( c, 1. 0, CH3OH) ,紫
外灯下显兰色荧光 , Mo lish反应阳性 , UV和 IR显
示香豆素苷类化合物的特征吸收。 该化合物的理化
数据和波谱数据与文献紫花前胡苷数据一致 [6, 7 ] ,所
以确定化合物Ⅱ为紫花前胡苷 ( marmesinin)。
化合物Ⅲ : 黄色结晶性粉末 , mp 227℃～ 229
℃ ( CH3OH) , UV在 268和 332 nm处有两个强度
相当的吸收峰。 IR出现 3 419 cm- 1的羟基吸收峰 ,
1 659 cm
- 1的羰基吸收峰 , 1 608, 1 589 cm- 1的苯环
吸收峰 , 1 075 cm- 1苷键吸收峰 ,盐酸 -镁粉反应呈
阳性 , FeCl3反应呈阳性 , AlCl3反应显黄色 , Molish
反应呈阳性 ,提示该化合物为黄酮类化合物。
1
HNMR中δ6. 42( 1H, d, J= 2. 1 Hz) , 6. 81( 1H, d,
J= 2. 1 Hz)为 A环质子信号 ,其偶合常数表明为间
位偶合 ;δ6. 86( 1H, s )为 3-H信号 ;δ6. 92 ( 2H, d,
·683·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 8期 2003年 8月
J= 8. 8 Hz) , 7. 94( 2H, d, J= 8. 8 Hz)为 B环质子信
号 ,其偶合常数表明 B环为 1, 4-二取代形式 ;
δ10. 38 ( 1H, s) , 12. 95( 1H, s)为酚羟基信号 ,其中
δ12. 96为 5-羟基氢信号。δ5. 05( 1H, d,J= 7. 1 Hz)
为糖上端基质子信号。 13 CNMR谱中δ100. 4, 77. 6,
76. 9, 73. 7, 70. 0, 61. 1的糖碳信号与文献中 β-D-葡
萄糖甲苷中葡萄糖的信号一致。根据上述推断 ,化合
物Ⅲ可能为一个芹菜素葡萄糖苷类化合物 ,与文献
报道的芹菜素 7-O-β-D-葡萄糖苷光谱数据一
致 [8, 9 ]。 因此确定化合物Ⅲ为芹菜素 7-O-β -D-葡萄
糖苷。
化合物Ⅳ: 黄色结晶性粉末 , mp 256℃～ 258
℃ ( CH3OH)。 UV在 255和 349 nm处有两个强度
相当的吸收峰。 IR出现 3 484, 3 449 cm- 1的羟基吸
收峰 , 1 659 cm- 1的羰基吸收峰 , 1 608, 1 589 cm- 1
的苯环吸收峰 , 1 078 cm- 1的苷键吸收峰。 盐酸-镁
粉反应呈阳性 , FeCl3反应呈阳性 , AlCl3反应显黄
色 , Mo lish反应呈阳性 ,提示该化合物为黄酮苷类
化合物。 1HNM R中δ6. 42( 1H,d, J= 2. 1 Hz) , 6. 77
( 1H, d, J= 2. 2 Hz)为 A环质子信号 ,其偶合常数
表明为间位偶合 ;δ6. 73( 1H, s)为 3-H信号 ;δ6. 88
( 2H, d, J= 8. 3 Hz) , 7. 42 ( 1H, dd, J= 8. 3, 2. 2
Hz) , 7. 40( 1H, d, J= 2. 2 Hz)为 B环质子信号 ,其
偶合常数表明 B环为 1, 2, 4-三取代形式。 δ5. 06
( 1H, d,J= 7. 2 Hz)为糖上端基质子信号。 13CNMR
谱中δ100. 0, 77. 6, 76. 8, 73. 6, 70. 0, 61. 1的糖碳信
号与文献中 β-D-葡萄糖甲苷中葡萄糖的信号一致。
根据上述推断 ,化合物Ⅳ可能为一个木犀草素葡萄
糖苷类化合物 ,与文献报道的木犀草素 7-O-β-D葡
萄糖苷比较 ,光谱数据一致 [8, 9 ] ,因此确定化合物Ⅳ
为木犀草素 7-O-β-D葡萄糖苷。
化合物Ⅰ ～ Ⅳ的 13 CNM R数据见表 1。
化合物Ⅴ : 白色无定型粉末 , mp 140℃～ 141
℃ ( CH3OH) ,紫外灯下蓝色荧光。 UV和 IR均显示
香豆素类化合物的特征吸收峰。 化合物的理化常数
和光谱数据与文献中的 umbeli ferone 7-apiosy lglu-
coside的数据一致 [10 ] ,故鉴定化合物Ⅴ为 umbeli f-
erone 7-apio sy lg luco side。
　　化合物Ⅵ : 白色结晶 ( MeOH· H2O) , mp > 300
℃ ;与胡萝卜苷标准品对照 ,进行 TLC鉴定 , Rf值
相同 ;混合熔点不下降 ,鉴定此化合物为胡萝卜苷。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的 13CNMR数据
(DMSO-d6 , 75 /100 MHz)
Table 1　 13CNMR data of compoundsⅠ -Ⅳ
(DMSO-d6 , 75 /100MHz)
序号 Ⅰ Ⅱ　　 序号 Ⅲ Ⅳ
2 　 164. 4 160. 5 　 2 　 163. 4 　 163. 4
3 111. 3 111. 3 3 103. 6 103. 6
4 179. 9 144. 7 4 182. 4 182. 3
5 165. 3 123. 9 5 157. 4 157. 4
6 118. 8 125. 6 6 100. 0 95. 2
7 161. 5 163. 1 7 164. 7 164. 9
8 94. 9 96. 8 8 95. 3 95. 2
9 157. 3 155. 0 9 161. 8 161. 6
10　 112. 7 112. 2 10 105. 8 105. 8
1′ 121. 5 119. 6
2′ 92. 9 90. 1 2′ 129. 1 114. 0
3′ 29. 0 28. 8 3′ 116. 5 146. 2
4′ 72. 5 76. 8 4′ 161. 6 150. 4
Gem-( CH3) 2 25. 7 23. 1 5′ 116. 5 116. 4
25. 6 21. 8 6′ 129. 1 121. 9
-OCH3 61. 4
2-CH2- 67. 8
1″ 104. 4 97. 3 1″ 100. 4 100. 4
2″ 75. 3 73. 4 2″ 73. 6 73. 6
3″ 78. 5 76. 5 3″ 76. 9 76. 9
4″ 71. 9 70. 1 4″ 70. 0 70. 0
5″ 78. 3 76. 9 5″ 77. 6 77. 6
6″ 62. 9 60. 8 6″ 61. 1 61. 1
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·684· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 8期 2003年 8月