全 文 ：玉米须黄酮类成分的提取分离与结构鉴定( Ⅰ)
任顺成 ,丁霄霖 Ξ
(江南大学食品学院 ,江苏 无锡 　214036)
　　玉米须 Zea m ays L1 为禾本科玉蜀黍属植物玉
米的花柱和柱头 ,含有多种化学成分 ,如挥发油、皂
苷、生物碱、黄酮类、多聚戊糖、尿囊素、有机酸等。
其味淡、性平 ,有利尿、泄热、平肝、利胆之功效 ,可用
于治疗肾炎、胆结石、糖尿病、黄疸、麻疹、乳糜血尿、
血崩等症[1 ] 。现代药理研究证明玉米须有显著的
利尿[2 ] 、降血糖[3 ] 、抑菌[4 ,5 ] 、降压[6 ] 、增强免疫[6 ] 、
抗癌[7 ]等功效。玉米须是我国传统的中药材 ,全国
各地均广泛栽培玉米 ,因此 ,作为玉米副产物的玉米
须的资源十分丰富 ,但对它的开发利用非常有限 ,仅
少量入药外 ,大部分被白白丢弃 ,鉴于玉米须既有明
显的药理价值 ,又具备一定的食疗特征 ,进行工业化
开发利用前景相当广阔。作为玉米须主要活性成分
之一的黄酮类单体 ,国外研究不多 ,国内研究空白。
本研究的目的是确定玉米须中黄酮类单体的主要组
成成分 ,为进一步研究其生理活性 ,寻找其临床疗效
的依据奠定基础。
1 　材料与方法
111 　材料与仪器 :玉米须于 2002 年 5 月购自郑州
中药店。石油醚 (30 ～60 ℃) 、正丁醇皆为 AR 级 ;
乙醇为工业级 ; GF254硅胶板 ,青岛海洋化工厂生产 ;
大孔吸附树脂 ,南开大学化工厂生产 ;聚酰胺 (80～
100 目) ,浙江台州化工厂生产 ; Tskgel pearl HW -
40 ,进口分装。核磁共振仪 Avance 500 型 ,Bruker ;
旋转蒸发器 RE52CS 型 ,上海亚荣生化仪器厂。
112 　方法
11211 　提取 :将洗净、晾干、剪碎的玉米须分批放入
15 L 密闭容器中 ,加入 80 %乙醇 (料液比 1∶10) ,不
定期搅拌 ,浸提 72 h ,将乙醇滤出 ,反复 3 次 ,合并乙
醇提取液 ,浓缩 ,成红褐色糖浆状。
11212 　乙醇提取物的处理 :将乙醇提取物用石油醚
萃取脱脂数次 ,脱脂后的物质用水饱和的正丁醇反
复萃取多次 ,直到正丁醇无色时为止。合并正丁醇
相 ,旋转蒸发浓缩 ,蒸发温度 ≤50 ℃。
11213 　分离 :将正丁醇提取物加入适量去离子水 ,
超声 ,抽滤 ,滤液上 AB28 柱 (600 mm ×60 mm) ,先
用去离子水洗脱 , 再用体积分数为 30 %、50 %、
75 %、95 %的乙醇梯度洗脱 ,分步收集 ,薄板检测 ,相
近组份合并 ,得到组份 Ⅰ、组份 Ⅱ、组份 Ⅲ。其溶解
后 ,分别上聚酰胺柱 (600 mm ×40 mm) ,先用去离
子水洗脱 ,再用乙醇梯度洗脱 ,30 mL 收集一管 ,薄
板检测 ,相近组份合并 ,得到 6 个组份 ,标为 Ⅰa、Ⅰ
b、Ⅱc、Ⅱd、Ⅲe、Ⅲf ,6 个组份溶解后 ,反复上 Tskgel
pearl HW - 40 (500 mm ×35 mm) ,乙醇梯度洗脱 ,
每管收集 15 mL ,薄板检测 ,得到化合物Ⅰ～ Ⅵ。
11214 　结构鉴定 :将所得 6 个化合物用氘代DMSO
溶解后 ,进行1 H2NMR、13C2NMR、DEPT、HMQC 等
分析 ,其中化合物 Ⅱ和 Ⅲ已鉴定。
2 　结果与分析
211 　化合物 Ⅱ:黄绿色粉末 ,氨熏呈黄色 ,溶于甲
醇、1 H2NMR(DMSO ,400 MHz)δ:7165 (2H ,s ,H22′,
6′) ,7105 (1H ,d , J = 711 Hz , H25′) ,6199 (1H ,s , H2
3) , 6167 (1H , s , H28) , 5141 ( 1H , q , J = 916 Hz , H2
1″) , 4199 ( 1H , d , J = 915 Hz , H21Ê) , 3181 ( 3H ,
s ,2OCH3) ,216 - 418 为糖上的氢 ,1142 (3H , d , J =
414 Hz , C25″2Me) , 0181 ( 3H , d , J = 412 Hz , C25Ê2
Me) 。化合物 Ⅱ碳的化学位移δ与文献[8 ]报道对比
结果见表 1。
　　从表 1 的对比结果可以看出 ,化合物 Ⅱ碳的化
学位移值δ与文献报道值基本一致 (C26″例外) 。笔
者认为导致这一结果的原因主要是由于化合物 ⅡC2
6″处在直立键上 (文献报道的化合物处在平伏键
上) ,为文献报道的化合物的同分异构体 ,当 C26″处
在直立键上时 ,因空间位置变化 ,受到 C24″上吸电子
基 (C = O)的影响 ,使 C26″上的电子云密度降低 ,去
屏蔽作用增强 ,导致化学位移向低场移动。
通过以上分析 ,对照参考文献[8 ] ,确定化合物
Ⅱ为 ax25″2甲烷23′2甲氧基玉米素 ,其结构为 2″2O2
α2L2鼠李糖基262C2( 62脱氧2ax252甲基2木2己242羰
基)23′2甲氧基木犀草素 ( ax25″2methane23′2metho2
·758·中草药 　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 35 卷第 8 期 2004 年 8 月
Ξ 收稿日期 :2003212215
作者简介 :任顺成 (1963 - ) ,男 ,山东东明人 ,讲师 ,博士研究生 ,现在江南大学攻读食品科学博士学位 ,主要从事天然产物的研究。　
Tel : (0510) 5869535 　E2mail :shumchengren @mail1china1com
xymaysin) ,化学结构式见图 1。
表 1 　化合物 Ⅱ碳的化学位移值及归属
Table 1 　13C2NMR chemical shift assignments
of compound Ⅱ
碳位 化合物Ⅱδ 文献 [8 ]δ 碳位 化合物Ⅱδ 文献 [8 ]δ
C24″ 20613 20414 C23 　10317 　10312
C24 18213 18116 C21Ê 9913 10011
C22 16317 16311 C28 9315 9315
C27 16216 16311 C23″ 7813 8012
C25 16012 16015 C22″ 7812 7819
C29 15618 15614 C25″ 7516 7516
C24′ 14812 14719 C24Ê 7115 7115
C23′ 15119 15017 C21″ 7113 7112
C21′ 12115 12113 C22Ê 7015 7014
C26′ 12016 12011 C23Ê 7013 7013
C25′ 11610 11517 C25Ê 6910 6812
C22′ 11012 11014 C26Ê 1714 1713
C26 10716 10716 C26″ 1911 1317
C210 10313 10219 OCH3 5611 5519
图 1 　化合物 Ⅱ的化学结构
Fig. 1 　Structrure of compound Ⅱ
212 　化合物 Ⅲ:黄绿色粉末 ,氨熏呈黄色 ,溶于甲
醇。1 H2NMR(DMSO ,400 MHz)δ: 7153 (2H , s , H2
2′,6′) ,6195 (1H ,d , J = 612 Hz , H25′) ,6185 (1H ,s ,
H28) ,6157 (1H , s , H23) ,5103 (1H ,q , J = 1710 Hz ,
H21″) ,4175 (1H ,d ,J = 818 Hz , H21Ê) ,3189 (3H ,s ,2
OCH3) , 218 - 416 为糖上的氢 , 1113 ( 3H , s , C25″2
Me) ,0155 (3H ,s ,C25Ê2Me) 。化合物 Ⅲ碳的化学位
移δ与文献[8 ]报道对比结果见表 2。
从表 2 可以看出 ,化合物 Ⅲ碳的化学位移值δ
与文献报道值完全一致。通过以上分析 ,对照参考
文献[8 ] ,确定化合物 Ⅲ为 2″2O2α2L2鼠李糖基262C2
岩 藻 糖 基23′2甲 氧 基 木 犀 草 素 ( ax24″2OH23′2
methoxymaysin) 。
3 　结论
从玉米须中初步分离得到 6 个化合物 ,已鉴定
的2个为碳糖苷黄酮类 ,即2″2 O2α2L 2鼠李糖基262
表 2 　化合物 Ⅲ碳的化学位移值及归属
Table 2 　13C2NMR chemical shift assignments
of compound Ⅲ
碳位 化合物Ⅲδ 文献 [8 ]δ 碳位 化合物Ⅲδ 文献[8 ]δ
C24 18119 18117 C21Ê 　10017 　10013
C22 16316 16313 C28 9411 9315
C27 16311 16214 C24″ 7411
C25 15913 16010 C23″ 7610 7516
C29 15618 15614 C22″ 7319 7313
C24′ 14812 14719 C25″ 7213 7210
C23′ 15019 15017 C24Ê 7116 7115
C21′ 12116 12114 C21″ 7115 7113
C26′ 12015 12012 C22Ê 7017 7014
C25′ 11610 11518 C23Ê 7016 7013
C22′ 11012 11014 C25Ê 6813 6719
C26 10911 10715 C26Ê 1718 1713
C210 10313 10310 C26″ 1711 1616
C23 10317 10316 OCH3 5611 5610
C2(62脱氧2ax25′2甲基2木2己242碳基 )23′2甲氧基木
犀草素和2″2 O2α2L2鼠李糖基262C2岩藻糖基23′2甲
氧基木犀草素 ,化合物 Ⅲ为 Snook 等作者报道的化
合物 2″2O2α2L2鼠李糖基262(62脱氧2木2己242羰基)2
3″2甲氧基木犀草素 (3′2methoxymaysin) 的同分异构
体 ,通过检索天然产物词典 ,该同分异构体在玉米须
中为首次报道。
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·858· 中草药 　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 35 卷第 8 期 2004 年 8 月