全 文 ：油丹化学成分的研究
北京大学药学院天然药物学系 ( 100083)　　常海涛 　刘　潋　屠鹏飞
摘　要　从油丹 Alseodaphne hainanensis Mer r. 树皮中分离得到 4个化合物 ,根据 HR-SIM S、 1HNM R、13CNM R及
二维核磁共振技术鉴定其结构分别为:一个木脂素 eusiderin A〔 ( 7R , 8R ) -3, 4, 5, 3′-四甲氧基 -△ 8′, 9′-8-O-4′, 7-O-5′-
木脂素〕 (Ⅰ ) ;两个苄基异喹啉类生物碱 ( 6, 7-二甲氧基异喹啉基 ) -( 4′-甲氧基苯基 )甲酮 (Ⅱ )、 ( 6, 7-亚甲二氧基异
喹啉基 ) -( 4′-甲氧基苯基 )甲酮 (Ⅲ )和 4-羟基 -3-甲氧基 -苯甲酸 (Ⅳ )。 其中化合物Ⅰ ～ Ⅲ为首次从该属植物中分离
得到。
关键词　油丹　新木脂素　苄基异喹啉类生物碱
Studies on the Chemical Constituents of Alseodaphne hainanens is
　　Depar tment of Natura l M edicinal Chemistr y, School of Pha rmaceutical Sciences, Peking Univ ersit y ( Beijing 100083)　
Chang Hai tao , Liu Lian and Tu Peng fei
Abstract　　 Four compounds w ere isola ted f rom the ethano lic ex t ract of the bark o f Alseodaphne
hainanensis Mer r. . The st ructures w ere identified as: a neo lignan eusiderin A [ ( 7R , 8R ) -3, 4, 5, 3′-tet ram-
ethoxy-△ 8′, 9′-8-O-4′, 7-O-5′lig nan ] (Ⅰ ) ; tw o benzylisoquinoline alkaloids ( 6, 7-dimethoxyisoquinolinyl )-
( 4′-methoxyphenyl ) methanone (Ⅱ ) , and ( 6, 7-methy lenediox yisoquinolinyl ) -( 4′-methoxyphenyl )
methanone (Ⅲ ) , and 4-hydroxy-3-methoxy benzoic acid (Ⅳ ) on the basis of HR-SIM S, 1 HNMR, 13 CNMR
and 2D-NM R spect ro scopic analy sis. CompoundsⅠ ～ Ⅲ were obtained from the Alseodaphne genus fo r
the fi rst time.
Key words　　 Alseodaphne hainanensis Merr.　 neolignan　 benzy lisoquino line alkaloid
　　油丹 Alseodaphne hainanensis Merr. 为 (樟科
Lauraceae )油丹属常绿乔木 ,为中国海南特有植
物 [1 ] ,民间用于治疗风湿痛。关于该属植物的化学成
分和药理活性的研究报道很少 [2～ 4 ]。 为探索该植物
的有效成分 ,作者对其化学成分进行了研究 ,从中分
离得到一系列化合物 ,现报道其中的 4个化合物:一
个木脂素 eusiderin A(Ⅰ )、两个苄基异喹啉类生物
碱 ( 6, 7-二甲氧基异喹啉基 )-( 4′-甲氧基苯基 )甲酮
(Ⅱ )、 ( 6, 7-亚甲二氧基异喹啉基 ) -( 4′-甲氧基苯基 )
甲酮 (Ⅲ )和一个 4-羟基 -3-甲氧基 -苯甲酸 (Ⅳ )。化
合物Ⅰ ～ Ⅲ为从油丹属植物中首次分离得到。
化 合物 Ⅰ : 无 色针 晶 , mp 82 ℃～ 83 ℃
( CHCl3 ) , [α]D- 0. 71(c, 0. 1, CHCl3 )。 HR-SIM S给
出 m /z 386. 172 0峰 (计算值 386. 172 3 ) ,结合
1
HNM R和 13 CNMR数据确定其分子式为 C22 H28
O6。该化合物的 13 CNM R谱中只有 19条谱线 ,推测
该结构中有部分对称性。 1HNM R( CDCl3 )谱中 ,δ
6. 48 ( 1H, s )、δ6. 38( 1H, s)、δ6. 58( 2H, s) ,结合
13
CNMR谱低场区碳信号 (δ153. 4, 148. 5, 144. 2,
138. 3, 132. 5, 132. 4, 131. 2, 109. 5, 104. 5, 104. 3) ,
推测结构中可能存在两个苯环 ,其中一个为对称取
代的苯环。 另外结构中还应有 4个甲氧基δ3. 85
( 3H, s)、δ3. 88( 6H, s)、δ3. 89( 3H, s)。HMQC谱显
示δ5. 07( 2H, m )为同一个碳原子 (δ115. 8)上的两
个质子的信号 ,推断结构中有末端烯烃片断存在。而
1
H-
1
HCOSY谱中 ,与这 2个烯烃质子相关的氢质子
信号为δ5. 93( 1H, m ) ,进一步表明有 - CH= CH2
片断的存在。 HMBC谱则显示δ39. 99的碳信号与δ
5. 07的 2个烯烃质子具有远程相关关系 ,再根据
HMQC谱 ,连接在 δ39. 99碳上的氢质子的化学位
移值为δ3. 30( 2H,d, J= 6. 5 Hz) ,至此应该判断出
结构中存在 - CH2- CH= CH2取代基。 同样道理 ,
1
HNMR谱中δ1. 26( 3H, d, J= 6. 5 Hz)为一甲基信
号 ,从 HMBC谱可以看出 ,与该甲基具有远程相关
关系的碳信号的化学位移分别为 74. 07, 81. 07,结
合 HMQC谱的解析 ,与 δ74. 07、δ81. 07碳信号对
应的氢质子的化学位移值分别为δ4. 10( 1H, m )和
δ4. 56( 1H, d, J= 6. 5 Hz) ,所以可推断有 - CH( O) -
·725·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
Address: Chang Hai tao, Depar tment of Natu ral Medicinal Chemis t ry, Pharmaceutical Col leg e of Peking University, Bei jing常海涛　男 , 1998年毕业于沈阳药科大学中药系 ,获理学硕士。现在北京大学药学院天然药物学系工作 ,助教。 从事天然产物活性成分的研究以及中药新药的研究与开发。 已发表论文近 10篇。
CH( O) -CH3片断的存在。化合物Ⅰ 的波谱数据类
似于二氧六环型木脂素。经检索文献 [5, 6 ] ,发现化合
物Ⅰ的波谱数据与 esuderin A的数据相一致。根据
木脂素命名法 ,Ⅰ 命名为 ( 7R , 8R) -3, 4, 5, 3′-四甲氧
基 -△8′, 9′-8-O-4′, 7-O-5′-木脂素 (图 1)。
我们对化合物Ⅰ进行了 X-射线单晶衍射实验 ,
获得了Ⅰ 的单晶衍射图 (图 2)。 从图 2可以看出Ⅰ
的立体构型。
图 1　化合物Ⅰ 的化学结构式
图 2　化合物Ⅰ 的单一分子的立体透视图
1　仪器与试剂
熔点用 X4型显微熔点仪测定 ,温度计未校正 ;
IR用 Perkin-Elmer 983G型红外光谱仪测定 ; UV
用岛津 UV 260型紫外分光光度计测定 ;核共振用 I-
NOVA-500型核磁共振光谱仪测定 ; EI-M S用 AEI
M S-50型仪器测定。 柱层析硅胶 ( 100～ 200、 200～
300目 )及 TLC硅胶 ( GF254 , HF254 )均为青岛海洋化
工厂生产。层析用试剂均为分析纯。油丹 A . haina-
nensis采用中国海南省尖峰岭自然保护区 ,由本室
屠鹏飞教授鉴定。
2　提取分离
油丹树皮 1 kg ,分别用 95%乙醇和 50%乙醇渗
漉法提取 ,将渗漉液浓缩后合并 ,依次用石油醚、乙
酸乙酯、正丁醇萃取 ,得到各提取物。 将乙酸乙酯部
分进行硅胶 ( 200～ 300目 )柱层析 ,以石油醚-乙酸
乙酯梯度洗脱 ( 20∶ 1, 100∶ 7, 100∶ 9, 8∶ 1, 3∶ 1) ,
其中第 48～ 52流份用乙酸乙酯重结晶 ,得到化合物
Ⅰ ( 30 mg ) ;第 74～ 75流份用丙酮重结晶 ,得到化
合物Ⅲ ( 12 mg ) ;第 80～ 90流份合并后再进行硅胶
柱层析 ,以环己烷 -乙酸乙酯 -甲醇 ( 16∶ 1∶ 1)洗脱 ,
在第 14流份得到化合物Ⅳ ( 8 mg ) ;第 92～ 101流份
合并后进行硅胶柱层析 ,以环己烷 -丙酮 ( 9∶ 1)洗
脱 ,在第 7～ 14流份得到化合物Ⅱ ( 10 mg )。
3　结构鉴定
化合 物 Ⅰ : 无色 结 晶 , mp 82 ℃～ 83 ℃
( CHCl3 )。 EI-M S ( m /z): 386 ( M+ , 33. 8% )、 208
( M
+ - C10 H10O3 , 100% )、 193( 208- CH3 , 30. 3% )。
IR νKBrmax cm- 1: 3 433 ( O H) , 3 072, 2 969, 1 632,
1 591, 1 503, 1 140, 804。 1HNMR( 500 Hz, CDCl3 )
δ: 6. 58 ( 2H, s, H-2, 6) , 6. 48 ( 1H, s, H-6′) , 6. 38
( 1H, s, H-2′) , 5. 93( 1H, m , H-8′) , 5. 07( 2H, m , H-
9′) , 4. 56( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-7) , 4. 10( 1H, m , H-
8) , 3. 30( 2H, d, J= 6. 5 Hz, H-7′) , 1. 26( 3H, d, J=
6. 5 Hz, H-9) , 3. 88( 6H, s) , 3. 85( 3H, s) , 3. 89( 3H,
s) ( 3, 4, 5, 3′-OCH3 )。 13 CNMR( 125 Hz, CDCl3 )δ:
132. 4 ( C-1) , 104. 3 ( C-2) , 153. 4 ( C-3) , 138. 3 ( C-
4 ) , 153. 4( C-5) , 104. 3( C-6) , 81. 1( C-7) , 74. 1( C-
8) , 17. 3 ( C-9) , 132. 5( C-1′) , 104. 5( C-2′) , 148. 5
( C-3′) , 131. 2 ( C-4′) , 144. 2 ( C-5′) , 109. 5 ( C-6′) ,
39. 9( C-7′) , 137. 2( C-8′) , 115. 8( C-9′) , 60. 8, 56. 1
( 3, 4, 5, 3′-OCH3 )。
化合物Ⅱ :无色结晶 , mp 123℃～ 124℃ , 10%
H2 SO4显色呈紫红色 ,碘化铋钾显色呈阳性。 HR-
SIM S ( m /z ): 323. 122 5 (计 算 值 323. 123 0 )。
1
HNMR( 300 MHz, CDCl3 ): 8. 47( 1H, d, J= 6 Hz,
H-3) , 7. 67( 1H, d, J= 6 Hz, H-4) , 7. 15( 1H, s, H-
5) , 7. 56( 1H, s, H-8) , 7. 96( 2H,d, J= 8. 7 Hz, H-2′,
6′) , 6. 96( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-3′, 5′) , 4. 07( 3H, s,
4′-OCH3 ) , 3. 96, 3. 88( 6H, s, 6, 7-OCH3 )。 13 CNMR
( 75 M Hz, CDCl3 ): 156. 1( C-1) , 140. 3( C-3) , 121. 6
( C-4) , 135. 4 ( C-4a ) , 104. 9 ( C-5) , 151. 8 ( C-6) ,
149. 9 ( C-7) , 104. 7( C-8) , 123. 2( C-8a ) , 130. 6( C-
1′) , 133. 3( C-2′, 6′) , 113. 7( C-3′, 5′) , 162. 8( C-4′) ,
56. 1, 56. 1, 55. 5( 4′, 6, 7-OMe) , 186. 8( C= O)。 碳
谱数据与文献 [7 ]记载的 ( 6, 7-二甲氧基异喹啉基 )-
( 4′-甲 氧 基 苯 基 ) 甲 酮 [ ( 6, 7-dimethoxyiso-
quinolinyl ) -( 4′-methoxy phenyl ) methanone ]基本
一致。
化合物Ⅲ :无色针晶 , mp 105℃～ 106℃ , 10%
H2 SO4显色呈紫红色 ,碘化铋钾显色呈阳性。 HR-
SIM S ( m /z ): 307. 091 5 (计 算 值 307. 091 7 )。
1
HNMR( 500 MHz, CDCl3 )δ: 8. 43( 1H, d, J= 6. 5
Hz, H-3) , 7. 61( 1H, d, J= 6. 5 Hz, H-4) , 7. 15( 1H,
s, H-5) , 7. 48( 1H, s, H-8) , 7. 93( 2H, d, J= 8. 7 Hz,
H-2′, 6′) , 6. 94( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-3′, 5′) , 3. 88
·726· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
( 3H, s, 4′-OCH3 ) , 6. 10( 2H, s, -O-CH2-O-)。 1 3 CN-
M R( 125 MHz, CDCl3 )δ: 154. 9( C-1) , 140. 3( C-3) ,
121. 5( C-4) , 133. 0( C-4a ) , 102. 2( C-5) , 149. 2( C-
6) , 148. 4( C-7) , 102. 7 ( C-8) , 123. 9( C-8a ) , 130. 4
( C-1′) , 133. 1 ( C-2′) , 113. 7( C-3′) , 163. 5( C-4′) ,
113. 7( C-5′) , 133. 1( C-6′) , 55. 5( 4′, -OCH3 ) , 101. 8
( -O-CH2 -O-) , 186. 0( C= O)。 碳谱数据与文献 [7 ]记
载的 ( 6, 7-亚甲二甲氧基异喹啉基 ) -( 4′-甲氧基苯
基 )甲酮 [ ( 6, 7-methy lenediox yisoquinolinyl ) -( 4′-
methoxyphenyl) methanone ]基本一致。
化合物Ⅳ:浅黄色片晶 , mp 194℃～ 196℃。与
对照品 vanil lic acid共薄层 , Rf值一致 ; IR谱与对
照品 vanillic acid的标准红外光谱基本一致 ,故鉴定
为 vanillic acid( 4-羟基 -3-甲氧基苯甲酸 )。
致谢: 北京大学药学院天然药物及仿生药物国
家重点实验室核磁室代测 NMR光谱 ;中科院化学
所代测 EIM S和 HR-SIM S谱 ;中国医科院药物所
国家药物及代谢产物分析研究中心代测 X衍射分
析。
参 考 文 献
1　中国科学院植物研究所 .中国高等植物图鉴 (第一册 ) . 北京:科
学出版社 , 1994: 822
2　张凤仙 ,刘梅芳 ,李毓敬 ,等 . 植物学报 , 1988, 30: 183
3　 Smolnycki W D, Moniot J L, Hindenlang D M, et al . Tet rahe-
dron Let ters, 1978, ( 47): 4617
4　 Nordin H L, M ahmud Z, Toia R F, et al . JNat Prod, 1991, 54:
612
5　 Fernandes J B, Ribeiro M N S, Got t li eb O R, et al . Ph ytochem,
1980, 19: 1523
6　 Si lv a M S Da, Filh o J M B, Yosh ida M , et al . Ph ytochem,
1989, 28( 12): 3477
7　 Marsaioli A J, Magalh aes A F, Ruv eda E A, et al . Ph ytochem,
1980, 19: 995
( 2000-02-18收稿 )
Studies on Fatty Acid Composition in the Oil of
Momordica cochinchinensis
　　 Jilin Provincial Institute fo r Drug Contr ol ( Changch un 130062)　 Shang Huijuan , Yuan Chunfang, Wang Yuguang ,
Gao Qipin
　　 Jilin Provincial Academy o f TCM　Wang Wei, Niu Zhiduo , Wang Yongqi
Abstract　　 To determine the fa t ty acid composition in the oil of Semen Momordicae to evaluate i ts
practical use. Fat ty oi l was obtained by Soxhlet ex t raction w ith pet ro leum ether and converted to methyl
ester deriv ativ es by methanolic potassium hydroxide. Contents of the resultant methyl esters w ere then de-
termined by GC-M S. Eight fat ty acids w ere characterized and determined. Resul ts o f the study may pro-
vide some informa tion fo r the exploi ta tion and utili zation in the oil of seed of Momordicae cochinchinensis
( Lour. ) Spreng.
Key words　　Momordica cochinchinensis ( Lour. ) Spreng.　 GC-M S　 fat ty acid
摘　要　对木鳖子油中脂肪酸组成进行分析 ,采用石油醚提取脂肪油 ,快速甲酯化法制备成甲酯衍生物 , GC-M S
联用技术分析其中的脂肪酸组成和相对百分含量 ,鉴定了 8种脂肪酸成分 ,为开发利用木鳖子资源提供了依据。
关键词　木鳖子　 GC-M S　脂肪酸
　　Semen Momordicae , the dried and ripe seed of
Momordica cochinchinensis ( Lour. ) Spreng. (Cu-
curbitaceae ) , is a t radi tional Chinese medicine con-
sidered to exhi tbi t a cooling and resolvent effect ,
commonly used as a remedy for w ounds, bruises,
sw el ling , hemo rrhoids and pus[1 ] . It contains a
high percentage of vegetable oil ( 35% ) , though i ts
composition has no t been repo rted since. In order
to exploit and uti li ze i t more effectiv ely, an un-
precedented at tempt to determine i ts fat ty acid con-
tents was ca rried out by GC-M S.
1　Materials andMethods
1. 1　 Plant M aterials: Semen Momordicae was pur-
chased from Ji lin Prov incial Drug Dist ribution
·727·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
商慧娟　 1991年毕业于沈阳药科大学 ,获理学学士学位 , 1997年就读于中国药科大学攻读硕士学位。 曾在国家级杂志发表学术论文多篇 ,目前主要从事中药化学成分研究方面的工作。 通讯地址:吉林省药品检验所 (长春 130062)。