全 文 ：[ 3 ]　中国科学院上海药物研究所 . 中草药有效成分提取与分离
[M ].第二版 .上海:上海科学技术出版社 , 1983.
[4 ]　张惟杰 . 复合多糖生化研究技术 [M ] .第二版 . 杭州:浙江大
学出版社 , 1994.
[5 ]　周慧萍 ,朱海燕 ,陈琼华 . 浒苔多糖的分离、纯化和分析 [ J ].生
物化学杂志 , 1995, 11( 1): 91-94.
[ 6]　张冀伸 . 有关糖复合物的分级纯化、结构确定、生物活性的几
个问题 [ J ].生命的化学 , 1994, 14( 6): 42-44.
大蒜有机硫化物的研究 (Ⅱ )
陆茂松1 ,闵吉梅2* ,王　夔 2
( 1. 启东市药品检验所 ,江苏 启东　 226200;　 2. 北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　对大蒜的有机硫化物进行了研究。方法　利用硅胶柱层析 ,硅胶薄层层析 ,高效液相进行分离 ,根据
化合物的光谱数据鉴定其结构。结果　从大蒜乙醚和环己烷提取物中分得 2个化合物和 1组混合物 ,分别鉴定为:
E-丙烯醛基烯丙基二硫化物 (Ⅰ ) , 3-乙烯基 -4H-1, 2-二硫杂苯 -1-氧化物 (Ⅱ ) , (E /Z ) 1-丙烯基烯丙硫代亚磺酸酯
(Ⅲ )。 结论　化合物Ⅰ 和Ⅱ为新化合物。
关键词: 大蒜 ;有机硫化物 ; E -丙烯醛基烯丙基二硫化合物 ; 3-乙烯基 -4H-1, 2-二硫杂苯 -1-氧化物
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 12 1059 03
Studies on organosulfur compounds of All ium sat ivumⅡ
LU Mao-song
1
, M IN Ji-mei
2
, W ANG Kui
2
( 1. Qidong Institute fo r Drug Contro l, Qidong 226200, China; 2. Na tiona l Resear ch Labo ra to r y
of Natur al and Biomimetic Drug s, Peking Univ er sity , Beijing 100083, China)
Abstract: Object　 To study the o rganosulfur compounds of Allium sativum L. Methods　 Compounds
w ere sepa ra ted by si lica gel column and TLC, HPLC. Their st ructures w ere elucida ted by spectro scopic
analysis. Results　 One disulfied, 3-allyldisulfanyl-propenal (Ⅰ ) and one di thiin, 3-vinyl-3, 4-dihydro-
[1, 2] dithiin-1-oxide (Ⅱ ) and one thio sulfinate, (E /Z ) 1-propeny l a llyl thio sulfinate (Ⅲ ) w ere identi-
fied. Conclusion　 CompoundsⅠ andⅡ are new.
Key words: All ium sativum L. ; o rganosulfur compounds; 3-al lyldisulfanyl-propenal; 3-vinyl-3, 4-di-
hydro-[1, 2] di thiin-1-oxide
　　大蒜为百合科植物大蒜 Allium sativum L. 的
鳞茎 ,是一种常用民间草药 ,现代研究表明大蒜具有
杀菌 ,抗病毒 ,抗肿瘤 ,调血脂等多种药理活性 [1～ 4 ]。
大蒜破碎后所生成的大蒜素 ( allicin)是大蒜药理活
性的化学基础 ,但大蒜素在室温下不稳定 ,易转化为
阿藿烯类 ( ajoenes) ,乙烯基二硫杂苯类 ( vinyldi thi-
ins)和硫醚类 ( sulfides)等有机硫化合物 [3～ 5 ]。 前文
我们曾报道从大蒜环己烷提取物中得到了阿藿烯类
及乙烯基二硫杂苯类等 9个有机硫化合物 [6 ] ,现又
从大蒜乙醚和环己烷提取物中分得了 2个新的有机
硫化合物和 1组混合物 ,根据波谱数据分析确定了
它们的结构。
化合物Ⅰ :无色油状液体。 EI-M S给出分子离
子峰为 160 [M ]+ ,结合 1 HNMR和 13 CNMR推出分
子式为 C6H8 S2O。 IR光谱中 1 667 cm- 1吸收峰表明
分子中存在羰基 , 1 118 cm- 1吸收峰表明分子中存
在二硫键 , 2 918, 1 558, 943 cm- 1吸收峰表明分子
中存在端乙烯基。 1HNM R显示 1个醛质子信号 ,
δ9. 54( 1H, d, J= 7. 5 Hz) ,结合 13 CNM R中羰基碳
信号δ189. 33,推断该化合物存在醛基。 1HNM R谱
表明化合物Ⅰ 中有 1个烯丙基 [δ3. 40( 2H, d, J=
7. 2 Hz) ; 5. 82( 1H, d, d, t , J= 14. 7, 10. 8, 7. 2 Hz) ;
5. 19 ( 1H, d, J= 10. 8 Hz) ; 5. 20 ( 1H, d, J= 14. 7
Hz) ], 1个双键 [δ6. 59( 1H, d, d, J= 15. 6, 7. 5 Hz) ;
7. 52( 1H, d, J= 15. 6 Hz, E S CH= CH) ]。从其偶合
情况及偶合常数看 ,δ6. 59应为 2位质子信号 ,其发
·1059·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2002-04-29基金项目:北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室客座研究资助项目
* 通讯作者
生了双重偶合 ,偶合常数为 15. 6 Hz(与 3位质子偶
合 )及 7. 5 Hz(与 1位质子偶合 ) ,故此双键与羰基
直接相连 ,受此 π-π共轭效应影响 , 3位 H及 3位 C
向低场位移 , 2位 H及 2位 C向高场位移。 综上所
述推断此化合物的结构为 E-丙烯醛基烯丙基二硫
化物 ,其 13 CNMR, 1 H-1HCOSY和 1H-13 CCOSY也确
证了它的结构及 C, H归属 ,该化合物未见报道 ,为
一新化合物。
化合物Ⅱ :浅黄色油状液体。 EI-M S给出分子
离子峰为 160 [M ]+ ,结合 1HNM R和 13 CNM R推出
分子式为 C6H8 S2O。 IR光谱中 1 080 cm- 1吸收峰表
明分子中存在亚砜 , 2 923, 1 410, 937 cm- 1吸收峰
表明分子中存在端乙烯基。 1HNM R谱表明化合物
Ⅱ 中有 1个分子端乙烯基 [δ5. 73( 1H, d, d, d, J=
17. 1, 10. 2, 7. 2 Hz) ; 5. 54 ( 1H, d, J= 17. 1 Hz) ;
5. 37 ( 1H, d, J= 10. 2 Hz) ] , 1个环内双键 [δ6. 16
(1H, m ) ; 6. 20( 1H, d, J= 10. 0 Hz) ] , 1个次甲基
δ3. 38 ( 1H, m ) , 1个亚甲基 δ2. 70 ( 2H, m )。 1H-
1 HCOSY中显示 H-3与 H-4, H-3与 H-7。H-4与 H-
5, H-5与 H-6相关。因环内双键与亚砜相连 ,受此
π-π共轭效应影响 , 13 CNMR谱中δC-5( 122. 19)向
低场位移。 C-6( 113. 45)向高场位移。综上所述推断
此化合物的结构为 3-乙烯基-4H-1, 2-二硫杂苯 -1-
氧化物 ,该化合物未见报道 ,为一新化合物。化合物
Ⅰ 和Ⅱ的化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅱ的化学结构式
1　仪器与材料
红外光谱用 Perkin-Eimer 983型红外光谱仪测
定 ,直接涂片 ;核磁共振用 Varian-V x r300核磁共振
仪测定 , TM S为内标: 质谱用 MS 20-250质谱仪测
定 ;高效液相色谱柱 KYGW C18 , 10μm, 15 mm×
150 mm;层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产。
2　提取与分离
取大蒜 3. 0 kg ,粉碎 ,加 2倍量水浸渍并用稀
酸调节 pH至 1～ 4,过滤 ,水提取液用乙醚萃取 ( 3×
600 mL) ,无水硫酸钠干燥后减压浓缩 ,残留物配成
10%甲醇溶液室温放 4 d,过滤 ,减压浓缩得 6 g油
状物 ,将其经硅胶柱层析 ,以环己烷 -乙酸乙酯系统
进行梯度洗脱 ,所得组份经薄层板制备 ,经高效液相
制备分离 ,分别得到化合物: Ⅰ ( 5 mg ) ,Ⅲ ( 50 mg )。
另取大蒜 5. 0 kg ,粉碎 ,按文献方法 [ 6 ]提取分离得到
化合物Ⅱ ( 5 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :无色油状液体。EI-M S m /z(% ): 160
[ M ]+ ( 30) , 87 ( 100) , 73 ( 15) , 58 ( 18) , 41 ( 30)。
IRνmax cm- 1: 2 918, 1 667 ( C= O ) , 1 558, 1 118,
943。 1 HNMR( CDCl3 )δ: 9. 54( 1H,d, J= 7. 5 Hz, H-
1) , 6. 59( 1H, dd, J= 15. 6, 7. 5 Hz, H-2) , 7. 52( 1H,
d, J= 15. 6 Hz, H-3) , 3. 40( 2H, d, J= 7. 2 Hz, H-6) ,
5. 82( 1H, dd, t, J= 14. 7, 10. 8, 7. 2 Hz, H-7) , 5. 19
( 1H, d, J= 10. 8 Hz, H-8) , 5. 20( 1H, d, J= 14. 7 Hz,
H-8)。 13 CNM R( CDCl3 )δ: 189. 33( C-1) , 128. 27( C-
2 ) , 156. 81 ( C-3 ) , 41. 03 ( C-6) , 131. 66 ( C-7) ,
120. 13( C-8)。 根据以上数据推断化合物Ⅰ 的结构
为 E-丙烯醛基烯丙基二硫化物。
化合物Ⅱ : 浅黄色油状液体。 EI-M S m /z(% ):
160[M ]
+ ( 4) , 112( 90) , 97( 37) , 85( 20) , 79( 100) ,
71( 23)。 IRνmax cm- 1: 2 923, 1 410, 1 080( S= O) ,
937。 1 HNMR( CDCl3 )δ: 2. 70( 2H, m, H-4) , 3. 38
( 1H, m, H-3) , 6. 16( 1H, m , H-5) , 6. 20( 1H, d, J=
10. 0 Hz, H-6) , 5. 73 ( 1H, ddd, J= 17. 1, 10. 2, 7. 2
Hz, H-7) , 5. 44( 1H, d, J= 17. 1 Hz, H-8) , 5. 37( 1H,
d, J= 10. 2 Hz, H-8)。 13 CNMR( CDCl3 )δ: 57. 52( C-
3 ) , 29. 76 ( C-4 ) , 122. 19 ( C-5) , 113. 45 ( C-6) ,
129. 71 ( C-7) , 121. 56( C-8)。 根据以上数据推断化
合物Ⅱ的结构为 3-乙烯基 -4H-1, 2-二硫杂苯 -1-氧
化物。
化合物Ⅲ : 浅黄色油状液体。 EI-M S m /z(% ):
162 [M ]
+ ( 45) , 145 ( 62) , 114 ( 82) , 100 ( 75) , 85
( 65) , 72( 88) , 71 ( 100) , 58( 35) , 43( 55) , 41 ( 60)。
IRνmax cm- 1: 2 910, 1 091 ( S = O ) , 1 628, 937。
1HNMR( CDCl3 )δ: 1. 85( 3H, m , H-1) , 3. 80( 2H, m,
H-6) , 5. 36( 2H, m, H-8) , 5. 88( 2H, m , H-2, H-7) ,
6. 31( 1H, m, H-3)。13 CNMR( CDCl3 )δ: 19. 05( C-1) ,
115. 56 ( C-2) , 144. 09 ( C-3) , 59. 63 ( C-6) , 125. 82
( C-7) , 123. 99( C-8) , 15. 22( C-1′) , 116. 76( C-2′) ,
137. 30( C-3′) , 60. 09( C-6′) , 125. 76( C-7′) , 124. 13
( C-8′)。经与文献对照 [5 ] ,鉴定化合物Ⅲ为 ( E /Z ) 1-
丙烯基烯丙硫代亚磺酸酯。
参考文献:
[ 1]　江苏新医学院 . 中药大辞典 .上册 [M ].上海:上海人民出版
社 , 1977.
[2 ]　 Padama P, Tadi W. Organosul fur compounds of garlic modu-
late m utagenesi s, metaboli sm, and DN A binding of af latoxin
B1 [ J] . Nut r Cancer, 1991, 15( 2): 87-95.
[3 ]　 Eric B, Saleem A, James L C, et al . Anti th rombot ic organo-
·1060· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
sul fu r compound s f rom garlic: S tructure, mech anistic, and
synthetic s tudies [ J ]. J Am Chem Soc, 1986, 108( 22): 7045-
7055.
[4 ]　 Heini ricch P K, Larry D L. The Science and th eraput ic Appli-
cation of All ium sativum L. and Related Species: s econd edi-
tion [M ] . Maryland U SA: Williams& Wilkins, 1996.
[ 5 ]　 Lar ry D L, Wang Z Y, Bronw yn G H. Identif icat ion and
HPLC quanti tat ion of th e sulfides and dialk ( en ) yl thiosulfi-
nates in comm ercial garlic products [ J]. Planta Med, 1991,
57: 363-371.
[6 ]　陆茂松 ,闵吉梅 ,王　夔 . 大蒜有机硫化物的研究 [ J ].中草药 ,
2001, 32( 10): 867-870.
祖师麻中的双黄酮类成分研究
周光雄 ,杨永春 ,石建功* ,胡文言
(中国医学科学院药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要: 目的　分离并鉴定祖师麻 Daphne giraldii中的黄酮类化合物。方法　利用硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20
凝胶色谱分离双黄酮类成分 ,用核磁和质谱等谱学方法确定化合物的结构。 结果　分离并鉴定了 4个双黄酮类化
合物 daphnodorins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )。结论　首次从祖师麻中得到化合物 daph nodo rins A-D1 ,这类结构的双黄酮化合
物目前仅发现于该属植物。
关键词: 祖师麻 ;双黄酮 ; daphnodo rins A-D1
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 12 1061 03
Study on biflavonoids from stem bark of Daphne giraldii
ZHOU Guang-xiong , YAN G Yong-chun, SHI Jian-gong, HU Wen-yan
( Institute o f Materia Medica, Chinese Academy of M edical Sciences& Peking Union Medical Co lleg e, Beijing 100050, China)
Abstract: Object　 To isola te and identify the biflav onoids f rom the stem ba rk of Daphne giraldii
Nitsche. Methods　 The f lav onoids w ere iso lated and puri fied by column ch romatog raphy on silica gel and
Sephadex LH-20. Their st ructures w ere determined by spect roscopic methods, including IR,
1
HNM R,
13
CNMR, HMBC and FAB-M S. Results　 Four bif lav onoids daphnodo rins A-D1 (Ⅰ -Ⅳ ) w ere isolated f rom
the stem bark o f D. giraldii . Conclusion　 The above four bif lav onoids w ere isolated from the ti tle plant
only.
Key words: the stem ba rk of Daphne giraldii Nitsche; bi flavonoids; daphnodorins A-D1
　　祖师麻为瑞香料瑞香属植物黄瑞香 Daphne gi-
raldii Nitsche的茎皮 ,具有祛风通络 ,祛瘀止痛之
功效 ,常用于关节风湿痛等症 [1 ]。以前报道其中含有
香豆素类、二萜原酸酯类、酚苷类和常见的黄酮类成
分 [2～ 4 ]。日本学者从同属植物瑞香 D. odora和芫花
D. genkwa中 ,除分离得到与祖师麻相似的以上各
类成分外 ,连续报道了一系列具有特殊结构的双黄
酮类化合物 [ 5～ 10] ,而祖师麻中尚无双黄酮类成分的
报道。因此 ,我们进一步对民间常用草药祖师麻中的
双黄酮类成分进行了研究。结果表明 ,其中主要含有
daphnodo rins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )。 因此 ,除香豆素类和
二萜原酸酯类成分外 ,双黄酮类成分是瑞香属植物
中共有的另外一类特有成分 ,对该属植物的化学分
类和活性成分研究具有重要意义。 本文报道祖师麻
中 daphnodorins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )的分离和结构鉴定。
1　仪器和材料
熔点用 X T4型显微熔点测定仪测定 ,温度计未
校正 ;红外光谱用 Inlet FT 红外仪 ; 1HNMR和
13 CNM R用 Varian-300型核磁共振仪 ; FAB-M S用
Auto spec-Ultima ETO F型质谱仪 ;旋光用 Perkin-
Elmer旋光仪。柱色谱用硅胶 ( 160-200目 )及薄层用
硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂产品 ,所用溶剂均为
分析纯 ,由北京化学试剂厂和天津化学试剂厂生产。
祖师麻 (黄瑞香茎皮 )采自甘肃省武威地区 ,植物
·1061·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2002-05-14作者简介:周光雄 ( 1963-) ,男 ,中国医学科学院药物研究所副研究员 ,博士 ,美国亚利桑那大学博士后 ,主要从事中草药和微生物中活性物质研究。 Tel: ( 010) 83154789
* 通讯作者