全 文 ：1　化合物Ⅰ 的结构式及其质谱裂解方式
化合物Ⅱ :白色粉末 , mp 204℃～ 207℃。三氯
化铁 -铁氰化钾溶液显蓝绿色 , 5%硫酸乙醇溶液显
红色。Ⅱ的 1HNMR和 IR数据与绿原酸的标准图谱
相比较 ,基本一致 ,并与氯原酸标准品共 TLC,以 3
种不同展开系统展开 , Rf值相同。 由此确定化合物
Ⅱ为绿原酸。
化合物Ⅲ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 210℃～ 213
℃。将Ⅲ的 IR, 1H、13 CNMR波谱数据并与文献 [2 ]报
道的咖啡酰基的 1HNMR和 13 CNMR数据相比较 ,
确定化合物Ⅲ 为咖啡酸。 EI-M S( m /z): 180( M+ ,
100) , 163 ( M - OH) , 145 ( M - H2O - OH) , 135
( M- COOH) , 134( M- COOH- H) ,进一步确证了
上述结构。
化合物Ⅳ: 无色片状晶体 (甲醇 ) , mp 172℃～
173℃。 Ⅳ的 IR, 1H、 13 CNMR波谱数据与文献 [ 3, 4]
相比较 ,确定化合物Ⅳ为阿魏酸。 EI-M S( m /z): 194
( M
+
) , 179( M - CH3 ) , 161 ( M - CH3 - H2O ) , 145
( M- CH3O- H2O) ,进一步确认了以上结构。
化合物Ⅴ :白色粉末 , mp 186℃～ 189℃。Ⅴ的
IR、 1 HNMR及 13 CNM R数据与 L-抗坏血酸的标准
光谱相比较 ,均基本一致 ,故确定化合物Ⅴ为 L-抗
坏血酸。
　　化合物Ⅵ : 白色粉末 , mp 255℃～ 259℃。 盐
酸-镁粉反应阳性 , M olish反应阳性 ,酸水解经 T LC
分析检出苷元、葡萄糖和鼠李糖。
将化合物Ⅵ 的 1 HNMR数据及 IR数据与文
献 [5 ]报道的橙皮苷的数据比较 ,基本一致 ,确确定化
合物Ⅵ 为橙皮苷。 FAB-M S( m /z): 609( M+ - 1) ,
447( M - rha) ,进一步确证了上述结构。
化合物Ⅶ : 白色粉末 , mp 176℃～ 180℃。 盐
酸-镁粉反应阳性 , M olish反应阳性 ,酸水解经 T LC
分析检出苷元、葡萄糖和鼠李糖。 将化合物Ⅶ 的
1
HNMR、 13 CNMR数据与文献 [7 ]报道的异橙皮苷的
苷元的数据比较 ,基本一致 ,故确定化合物Ⅶ 为异橙
皮苷。 FAB-M S( m /z): 579( M+ - 1) ,确证了上述
结构。
参考文献:
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华北大黄中 类成分的研究
王爱芹 ,李军林⒇ ,吴祖泽
(军事医学科学院放射医学研究所 ,北京　 100850)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 10 0878 03
　　华北大 黄系蓼科大黄 属波叶组 Rheum
f ranzenbachii Munt . 的干燥根与根茎 ,味苦、性寒 ,
有泻热、通便、破积、行瘀的功能 ,用于热结便秘、湿
热黄疸、痈肿疔毒、烫火伤 [1 ]。 该植物资源在河北围
场极其丰富 ,当地曾以其茎加工成罐头出售。但该植
物地下部分因被列为大黄的伪品 ,而未能实现应有
的价值。 波叶组大黄我国产近 10种 ,几乎分布全国
各地 [2 ]。 80年代以来 ,随着资源利用研究的深化 ,对
·878· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 10期
⒇ 收稿日期: 2000-12-20作者简介:王爱芹 ( 1963-) ,女 ,山东莱芜市人。 1986年 7月毕业于山东中医学院中药系 ,获医学学士学位 , 1994年 7月晋升为讲师。自毕业以来 ,一直从事中药学专业的教学与科研工作 ,发表专业性学术研究论文 10余篇 ;参与编著专业书籍 2部 ;目前在北京中医药大学攻读中药学专业硕士学位。
* 联系人及地址:李军林 ,北京军事医学科学院放射医学研究所三室 ,邮政编码: 100850
波叶组大黄的研究亦渐增多 ,如从河套大黄中获取
土大黄苷作为降血脂的原料药 ,进而加工成降血脂
新药“勒胖停” [3 ] ;临床用天山大黄治疗高脂血症 [4 ]。
波叶组大黄的根及根茎以富含 类成分为特征 ,
类成分的药理作用广泛 [5 ]。为更好地利用华北大黄 ,
我们对其 类成分进行了研究 ,从其根及根茎的
95%乙醇提取物中 ,分得 6个 类化合物 ,经化学和
谱学方法 ,分别鉴定为: 去氧土大黄苷元 ( des-
oxy rhapontig enin ) (Ⅰ ) , 土 大黄 苷 元 ( rhapon-
tigenin) (Ⅱ ) , piceatannol (Ⅲ ) ,去氧土大黄苷 ( des-
oxy rhaponticin) (Ⅳ ) ,土大黄苷 ( rhaponticin) (Ⅴ ) ,
piceatannol-3′-O-β-D-g lucopyranoside(Ⅵ )。除化合
物土大黄苷外 ,均为首次自该植物中分得。
1　实验材料、仪器与试剂
华北大黄: 1999年 7月采自河北围场 ,经河北
围场药材公司乔百成股长鉴定为 Rheum f ranzen-
bachii Munt.。
熔点用 X 4型数字显示双目镜显微熔点测定仪
(未校正 )测定 ; NM R用 BRUCKER AM-500型核
磁共振仪测定 , TM S为内标 ; M S用 VG zabspect
高分辩质谱仪测定。柱层析和薄层层析用硅胶为青
岛海洋化工厂产品 ;对照品 (+ ) g lucose为 E. Merk
产品。
2　提取和分离
华北大黄 4 kg ,粉碎 ,以 95%乙醇渗漉提取 ,收
集渗漉液约 200 L。渗漉液减压浓缩至适量 ,加水分
散 ,滤出白色不溶物 A 305 g ,滤液依次以乙酸乙
酯、正丁醇抽提。乙酸乙酯抽提液浓缩至干 ,称重
272 g ,该部分经反复硅胶柱层析 ,分别得化合物Ⅰ
( 1. 2 g ) ,Ⅱ ( 6. 7 g ) ,Ⅲ ( 0. 86 g ) ,Ⅳ ( 29. 5 g ) ;正丁
醇抽提液浓缩至干 ,称重 587 g ,该部分经反复硅柱
层析 ,分别得化合物Ⅴ ( 6. 4 g ) ,Ⅵ ( 71. 8 g )。白色不
溶物 A经 T LC检测 ,为Ⅳ与Ⅴ的混合物 ,其中以Ⅳ
的量较大。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 淡黄色颗粒状结晶 (乙醇 ) , mp 183
℃～ 184℃。点于硅胶薄层板上 ,置紫外灯光下呈蓝
色荧光 ;与 FeCl3试液呈淡蓝色。 FAB-M S m /z: 243
[M+ 1 ]
+ , 227 [ M - CH3 ]
+ , 165, 135, 121, 107; 13
CNM R数据见表 1。 1HNM R, 13 CNMR数据与文
献 [6 ]报道的 desoxyrhapontigenin一致。
化合物Ⅱ :黄色棒晶 (稀丙酮 ) , mp 185℃～ 187
℃。点于硅胶薄层板上 ,置紫外灯光下呈蓝色荧光 ;
与 FeCl3试液呈蓝黑色。 FAB-M S m /z: 258 [M ]+ ,
225, 215, 197, 169, 141, 115; 13 CNMR数据见表 1。
1
HNMR数据与文献 [ 6] , 13 CNMR数据与前文 [7 ]报道
的 rhapontigenin一致。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13CNMR光谱数据
碳位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
Aglycon e 1 140. 7 140. 6 140. 7 140. 6 139. 2 141. 1
2 105. 6 105. 6 105. 6 108. 1 107. 3 106. 1
3 159. 5 159. 5 159. 4 159. 3 158. 4 160. 0
4 102. 6 102. 6 102. 5 103. 9 102. 9 105. 0
5 159. 5 159. 4 159. 4 160. 2 158. 9 160. 0
6 105. 6 105. 7 105. 6 106. 5 104. 9 106. 1
α 127. 4 127. 5 126. 8 127. 1 126. 1 128. 1
β 128. 7 129. 0 129. 3 129. 6 128. 6 129. 3
1′ 130. 9 131. 6 130. 6 130. 8 130. 0 131. 1
2′ 128. 5 112. 3 116. 2 128. 6 113. 0 117. 5
3′ 114. 8 147. 5 145. 9 114. 9 146. 6 148. 9
4′ 160. 3 148. 3 145. 9 160. 4 147. 8 147. 1
5′ 114. 8 113. 2 113. 7 114. 9 112. 2 117. 3
6′ 128. 5 119. 6 119. 9 128. 6 118. 6 124. 1
-OCH3 55. 5 56. 2 55. 5 55. 7
Glucosyl 1″ 101. 9 100. 7 103. 2
2″ 74. 7 73. 3 75. 1
3″ 78. 0 77. 2 78. 6
4″ 71. 3 69. 8 71. 7
5″ 77. 8 76. 7 77. 9
6″ 62. 6 60. 7 63. 0
　　化合物Ⅲ : 淡红色砂晶 (乙酸乙酯 ) , mp 228
℃～ 229℃。点于硅胶薄层板上 ,置紫外灯光下呈蓝
色荧光 ;与 FeCl3试液呈蓝黑色。 FAB-M S m /z: 245
[M+ 1]
+ , 228 [M+ 1- OH]
+ , 207, 133, 123, 115; 13
CNMR数据见表 1。 1HNMR数据与文献 [6 ]报道的
picea tannol一致。
化合物Ⅳ :无色颗粒状结晶 (稀丙酮 ) , mp 220
℃～ 222℃。 Molisch反应阳性 ;结晶置紫外灯光下
呈蓝紫色荧光 ,薄层酸水解检出葡萄糖。 EI-M S m /
z: 404 [ M ]
+
, 242 [M - glucosy ]
+
, 227, 211, 180;
13
CNMR数据见表 1。 1 HNMR, 13 CNM R数据与文
献 [6 ]报道的 desoxy rhaponticin一致。
化合物Ⅴ :淡黄色针晶 (稀丙酮 ) , mp 239℃～
241℃。 Molisch反应阳性 ;结晶置紫外光下呈蓝紫
色荧光 ,薄层酸水解检出葡萄糖。 FAB-M S m /z: 421
[ M + 1 ]
+
, 405 [ M - CH3 ]
+
, 259 [ M + 1 -
gluco sy l ]
+ , 243 [M - g lucosyl - CH3 ]
+ , 226, 212,
197, 181, 137, 121; 13 CNM R数据见表 1。 1 HNMR, 13
CNMR数据与文献 [6 ]报道的 rhaponticin一致。
化合物Ⅵ : 无色针状结晶 (水 ) , mp 223℃～ 225
℃。 Molisch反应阳性 ;结晶置紫外光下呈蓝紫色荧
光 ,薄层酸水解检出葡萄糖与 picea tanno l。 FAB-M S
m /z: 407 [ M + 1 ]+ , 406 [ M ]+ , 288, 244 [ M -
gluco sy ]
+
, 243, 121;
13
CNMR数据见表 1。1HNM R,
·879·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 10期
13
CNMR数据与文献 [6 ]报道的 picea tanno l-3′-O-β -
D-g lucopyranoside一致。
薄层酸水解 [8 ]: 样品配成 1～ 2 mg /mL甲醇溶
液 ,吸取 1～ 5μL点于高效薄层板上 ,待溶液挥干
后 ,将薄层板置于盛浓盐酸的烧杯中 (勿使薄层板浸
入盐酸中 ) ,以滤纸封盖烧杯 ,将其置于 50℃～ 60
℃水浴中 ,水解 60 min,取出吹干 ,①检测糖时 ,以
氯仿-甲醇 -水 ( 15∶ 6∶ 2)下层 (每 mL中加 2滴冰
醋酸 )为展开剂 ;喷苯胺 -邻苯二甲酸试剂 ,于 105℃
烘烤显色。②检测苷元时 ,以石油醚-乙酸乙酯 ( 1∶
2) ,于 365 nm紫外灯下观察荧光。
　　致谢:河北围场药材公司乔百成股长提供并鉴
定了华北大黄原料 ;中国医学科学院药物研究所代
测核磁共振谱 ;军事医学科学院仪器测试中心代测
质谱。
参考文献:
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气相色谱 -质谱分析黔产千里光挥发油的化学成分
周　欣 ,赵　超 ,杨小生⒇
(贵州省中国科学院 天然产物化学重点实验室 ,贵州 贵阳　 550002)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 10 0880 02
　　千里光为菊科千里光属植物千里光 Senecio
scandens Buch. -Ham. ,分布在我国贵州、云南、广
东、广西、江苏、浙江、安徽等省 [1 ] ,资源十分丰富 ,许
多地方药志均有收载 ,其带根的全草可供药用。千里
光具有清热解毒、凉血消肿、清肝明目等功效 ;主治
疮疖痛肿、虫蛇咬伤、上呼吸道感染、扁桃体炎、咽喉
炎、肺炎、眼结膜炎、痢疾以及骨髓造血功能障碍、脑
炎、贫血等 [2 ] ,是贵州省民间的地道药材 [1 ]。 但是关
于千里光的化学成分研究目前仅限于千里光水溶性
物质中生物碱和黄酮的研究 [3～ 5]。千里光全草还含
有少量的挥发油 ,其化学成分的详细研究未见报道。
我们用气相色谱-质谱对贵州省千里光全草的挥发
油进行分析研究 ,为进一步合理开发黔产千里光提
供科学依据。
1　实验部分
1. 1　千里光挥发油的提取:采集贵州省贵阳市的千
里光 ,经贵阳急救中心陈实医生鉴定。取晒干千里光
带根全草切碎物 1 125 g,用 70%的乙醇回流浸提 2
次 ,合并两次回流液并减压浓缩无乙醇味为止。在浓
缩液中加水用水蒸气蒸馏 ,至近干时 ,再加入水用水
蒸气蒸馏 ,合并馏液 ,用乙醚萃取两次 ,除去乙醚 ,获
得具有特殊气味的黄绿色油状物 (含结晶 ) 1. 4 g ,得
油率为 0. 12%。 用于气相色谱 -质谱分析。
1. 2　仪器与实验条件:仪器: HP6890 /HP5973 GC /
M S联用仪 (美国惠普公司 )。
气相色谱条件: 色谱柱为 HP-5M S 5% Phenyl
M ethyl Silox ane 30 m× 0. 25 mm× 0. 25μm弹性
石英毛细管柱
柱温: 50℃ ( 1min)～ 120℃ ( 4℃ /min) , 120
℃～ 250℃ ( 6℃ /min) ,恒温 10 min;汽化室温度:
250℃ ;载气: 高纯 He ( 99. 999% ); 柱前压: 52. 5
k Pa;载气流量: 1. 0 m L /min;进样量: 1μL(乙醚溶
液 ) ;分流比: 40∶ 1。
质谱条件: 离子源: EI源 ;离子源温度: 230℃ ;
·880· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 10期
⒇ 收稿日期: 2000-12-13作者简介:周　欣 ( 1962-) ,女 ,贵州贵阳人 ,副教授 ,硕士学位 ,取得硕士学位后在贵州工业大学任教 , 1998年由国家留学基金委资助赴加拿大多伦多大学作访问学者一年 ,回国后调入由贵州省和中国科学院联合共建的天然产物化学重点实验室 ,多年从事《分析化学》、《现代仪器分析》的教学工作及用现代仪器分析手段 ( GC-M S, LC-M S, HPLC等 )从事天然产物、药物分析和药物代谢的研究工作。 Tel: ( 0851) 3806327　 E-mai l: z zx t@ yahoo. com