全 文 ：参 考 文 献
吉林 省中 医中药研究所 , 等 . 长 白山植物药志 . 长春 : 吉
林人民出版社 , 19 82 : 37 4
王宪楷 . 天然药物 化学 . 北 京 : 人 民卫生 出版社 , 1 9 9 2 :
1 6 5
L e b o e u f M
, e t a l
.
P l a n t a M e d
,
1 9 8 3
,
( 4 8 )
:
2 3 4
G u in a u d e a u H
, e t a l
.
J N a t P r o d
,
1 98 3
,
6 ( 4 6 )
:
7 68
,
7 70
A b d
一
E l A t t i S
, e t a l
.
J N
a t P r o d
,
1 9 8 2
,
( 4 5 )
:
4 7 6
M a r s a i o li A J
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 0
,
1 9
:
9 9 5
W
a t a n a b e Y
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 7 5
,
1 4 : 2 5 2 2
( 1 9 9 8
一
0 5
一
2 2 收稿 )
风轮菜的化学成分研究
上海医药工业研究院新药室 ( 2 0。。 40) 柯 樱 . 蒋 毅 罗思齐
摘 要 从止血中药风轮菜中分得 5 个化合物 ,经光谱及化学 方法鉴定了它们的结构 ,分别为香
蜂草昔 ( I ) 、 袖皮素 一 7 一芸香糖昔 ( l ) 、 江户樱花昔 ( 皿 ) 、 异樱花素 ( W )和 卜谷 幽醉 ( v ) ,其中 皿 、 l
和 v 为首次从该植物中分得 。
关越词 风轮菜 化学成分 结构鉴定
风轮菜系唇形科风轮菜属植物 , 1 9 9 5 版
中国药 典 以 “ 断血 流 ” 名 称 收 载 , 有风 轮 菜
lC i
n
OP
o d i u m c h i n e n s e ( B
e n t h
.
) K u n t z e 和荫
风轮 C . P o ly c eP h a l u m ( V a n i o t ) C . Y . W u e t
H s u a n e x H s u Z 个 品种 。 植物分类学研究倾
向于认 为两者 为 同一植物 〔 1〕 , 并将其拉丁名
称 改为 C . u m bor s u m ( B i e f ) C . K o e k 即风轮
菜 。 风轮菜具有清热解毒 、 止血活血的功效 ,
临床可用于治疗各种妇科出血症 , 已有数篇
文章报道从上述 2 种植物 中分到 了黄酮 、 黄
酮昔 〔“ , “〕及三枯皂昔 〔` , 5 〕等化合物 。 我们在研
究该植物 中的化学成分时从中分得 5 个化合
物 , 分 别为香蜂草昔 ( I ) 、 抽皮 素一 7一芸香糖
昔 ( l ) 、 江户樱花昔 ( 皿 ) 、 异樱花素 ( W )和 p-
谷 菌醇 ( V ) ,其 中 l 、 班和 V 系首次从该植物
中分得 。
1 材料和仪器
熔点用 R ie c h er t 熔点仪测定 (温度未校
正 ) 。 ` H N M R 用 B r u k e r A m 一 4 0 0 型 ( 4 0 0
M H z )
, ` 3
C N M R 用 B r u k e r A m 一 4 0 0 型 ( 1 0 0
M H z )测 定 , 除另有说 明外 , 均用 C D 3O D 做
溶剂 , T M S 为内标 。 F A B 一M S 与 E l 一M S 用
V a r i a n M a t 2 1 1 型质谱仪 ,柱层析硅胶系青
岛海洋化工厂 出品 , 风轮菜全草采 自安徽霍
山 , 经安徽中医学 院药学系药用植物教研室
王德 群 副 教 授 鉴 定 为风 轮 菜 lC in oP o id u m
u m b or s u m ( B i e f ) C
.
K o e k
。
2 提取和分离
取风轮草干燥的地上部分粗粉 3 . 8 k g ,
用 70 % 乙醇 回流提取 ,提取液减压浓缩 至半
流质 , 先 用石油 醚及环 己烷 萃取 , 除掉 叶绿
素 , 依次用乙 酸乙 酷 、 正丁醇萃取 ; 蒸干后得
乙 酸乙醋部位 ( 90 9 ) , 正丁醇部位 (5 0 9 ) ,水
层上 大 孔树 脂柱 层析 , 分 别 用 30 % , 50 片 ,
7 0%
,
9 5% 乙醇洗脱 。取 乙酸乙醋部位约 2 0 9
上硅胶柱 , 以 乙 酸 乙醋 一 95 % 乙 醇梯 度洗脱 ,
在 乙酸 乙醋 一 95 % 乙醇 (2 : 2) 的部位 中得到
I ( 6 0 0 m g )
。 乙酸 乙酷洗脱部位以环己烷 一乙
酸乙醋 (4 : l) 进行低压柱层析 , 得到 N ( 1 9 )
和 V ( 2 0 0 m g ) 。 取正丁醇部位 2 0 9 上硅胶柱
以 C H C 13 一M e O H 一 H ZO ( 9 : 1 : 0 . 1 ~ 7 : 3 :
0
.
3) 梯度洗脱 , 3 0 m L 为一组分进行收集 ,
薄层检测合并得 15 个流分 ,取 1 号流分 ( 6 0 0
m g ) 以 C H C 13 一 M e O N 一 H Z O ( 1 0 : 1 , 0 . 1 ) 上
A d d r e s s
:
K e Y in g
,
S h a n g h a i I n s t i t u t e o f P h a r m a e e u t i e a l I n d u s t r y
,
S h a n g h a i
硅胶柱分离得 皿 (1 5m g )。 大孔树脂的 0 3%
乙醇部位共 1 09, 再以 C H C 13一 M e O H 一H ZO ( 7
: 2 : 0
.
2 ) 进行硅胶柱层 析 , 5 0 m L 一份进
行 收集 , 其 3 号流分共 1 . 5 9 经葡萄糖凝 胶
柱层析 , 85 % 乙醇洗脱 ,得到 1 1 . 2 9 。
3 鉴定
I 为 白色针 晶 , m p 2 1 0℃一 2 1 2 ℃ , 薄板
层析后用 A I1C 3 显色的斑点紫外下有黄色荧
光 。 M o l i s h 反应 阳性 。 F A B 一 M S (m / : ) : 5 9 5
(M + + H )
,
E l
一
M S ( m /
z
)
:
2 8 6 ( 昔元 ) 。 盐酸水
解 液 T L C 后与标准糖对 照 , 鉴定为 D 一葡萄
糖和 L 一鼠李糖 。 I 的 U V 在 2 8 2 n m (带 l )
和 32 9 n m (带 I )处有最大吸收 ,为双氢黄酮
的特征吸收 。 其 ` H N M R 中有 2 . 6 2 ( dd , I H ,
J = 1 7
.
0 , 3
.
0 H z
,
C
3 一
H )和 3 . 0 2 ( dd , I H , J =
1 7
.
0
,
1 2
.
6 H z
,
C
3 一
H ) 及 5 . 3 0 ( d d , I H , J =
1 2
.
6 H z
,
C
Z一
H ) 的信号 ,碳谱 中也有 8 0 . 8 ( -
C H
一
)及 4 4 . 5 C C H Z一 )2 个峰 。 以上数据提示
I 为一双氢黄酮双糖昔 。 I 的 U V 数据为 :
入黔 H : 2 8 2 , 3 2 9 n m 泣黔 H+ N a o N e : 2 8 3 , 3 6 0 n m ;
入黔 H + A , C , 3+ “ c , : 3 0 5 , 3 5 1 n m 泣架男H + N ’ O A“ : 2 5 1 ,
34 0
n m
, 上述数据说 明 I 有 5 , 7一二 经基且于
C
7 一
O H 处成昔 。 ` H 一 N M R ( DM S O 一d 6 , 6 P p m ,
T M S )
: 7
.
2 5 ( d
,
Z H
,
J = 7
.
4 H z )
, 6
.
8 0 ( d
,
2
H
,
J = 7
.
4 H z ) 及 3 . 6 3 ( s , 3 H ) 提 示有 C 4, -
O C H
3 。 4
.
8 0 ( d
, I H
,
J = 7
.
4 H z )为 鼠李糖的
6 位甲基 。 6 . 0 2 ( d , I H , J = 1 . 7 H z , C 6一 H ) , 6 .
0 3 ( d
, I H
,
J ~ 1
.
7 H z
,
C
s 一
H )
。
I 的 ` 3C N M R
及 D E P T 数据 (表 1) 显示 , 葡萄糖 的 6一 C 向
低场位移了约 6 p p m , 说 明糖部分的连接方
式 为 a 一L 一 鼠李糖 (1 ~ 6卜日一 D 一葡萄糖即芸香
糖 。 综上所述 , I 可鉴定为 5 , 7一二经基 一 4 , 一甲
氧基双 氢黄酮 一 7一 O 一 a 一 L 一 鼠李 毗喃糖基 ( 1一
6卜各D 一葡萄糖毗喃糖昔 即香蜂草昔 d( y ia m -
id )
。
l 为淡黄色粉末 , m p 1 6 0℃一 1 6 2 oC 。 薄
板层析后用 A I1C 3 显色的斑点紫外下有黄色
荧 光 。 F A B 一M S ( m / z ) : 5 8 1 ( M + + H ) 。
`
H N M R
: 7
.
1 8 ( d
,
Z H
,
J = 8
.
5 H z
,
C
Z
, 一
H
,
C
6 , -
H )
,
6
.
6 7 ( d
,
Z H
,
J = 8
.
5 3 H z
,
C
3
, 一
H
,
C
S, 一
H )
,
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 1 期
6
.
0 2 ( d
,
I H
,
J = 2
.
2 2 H z
,
C
6一
H )
,
6
.
0 0 ( d
,
1
H
,
J = 2
.
2 0 H z
,
C s
一
H )
,
5
.
2 3 ( dd
,
I H
,
J = 1 1
.
9 0 , 2
.
8 5 H z
,
C
Z一
H )
, 3
.
0 2 ( d d
, I H
,
J = 1 6
.
7 6
,
1 2
.
9 9 H z
,
C
s一
H )
,
2
.
5 7 ( d d
,
I H
,
J = 1 6
.
7 6
,
2
.
7 8 H z
,
C
3 一
H )
,
1
.
0 2 ( d
,
3 H
,
J = 6
.
2 0
H z
, 鼠李糖 C 6 一 H ) 。 将 兀的 , H N M R 、 ` 3C N M R
(表 1) 及 D E P T 与 I 比较后发现 , l 少 了一
个 4气甲氧基 的信号 , 即氢谱上无 3 . 6 3 ( s , 3
H )
,碳谱上无 5 6 . 3 p pm 的信号 ,除此之外化
合物 I 与 I 的其他光谱数据均极为相似 。 故
l 确 定为 5 , 7 一二 经基 一 4 ` 一经 基双 氢黄 酮 一 7 -
O
一 a 一L
一鼠李毗喃糖基 (l ~ 6 》 各D 一葡萄毗喃
糖昔即袖皮素一 7一芸香糖昔 ( n a i r u t i n ) 。
皿为淡黄色针晶 , m p 2 2 3℃ 。 薄板层析后
用 A I1C 3 显 色 的斑 点 紫外 下 有 黄 色荧 光 。
F A B
一
M S ( m / z )
: 4 1 7 (M
+ 一 H ) 。 I H N M R : 7 .
2 8 ( d
,
Z H
,
J = 7
.
4 2 H z
,
C
Z
, 一
H
,
C 。
,一
H )
,
6
.
7 8
(d
,
Z H
,
J = 7
.
4 H z
,
C
3,
,
s 一
H )
, 6
.
1 8 ( s
, I H
,
C
6 一
H )
,
6
.
1 6 (
s , I H
,
C
s一
H )
, 5
.
3 3 ( d
,
I H
,
J -
1 2
.
7 8 H z
,
C
Z一
H )
,
3
.
1 4 ( d d
, I H
,
J ~ 1 7
.
2
,
1 2
.
7 H z
,
C
3一
H )
,
2
.
7 0 ( d
,
I H
,
J = 1 7
.
2 5 H z
,
C
3一
H )
。
l 的光谱数据与 l 在昔元部分十分
相 似 ,但在氢谱上缺少 1 . 0 5 (d , 3 H , J一 6 . 1
H z ) 和 4 . 5 1 ( b r s , I H ) 的 鼠李糖的 甲基和端
基氢信号 , 碳谱上也 没有 18 . 4 p p m 的 鼠李
糖的 甲基信号 , 所以 l 比 l 在糖部分少 了一
个 鼠 李 糖 , 为 单 糖 ( 葡 萄 糖 ) 昔 。 综 合
其 ` H N M R 、 ` 3 CN M R (表 1 )及 D E P T 数据后
可 以确定 , l 为 5 , 7一二 经基 一 4’ 一经基双氢 黄
酮 一 7一 0 一件D 一葡 萄 毗 喃 糖 昔 即江 户 樱 花 昔
( P r u n i n )
。
w 为淡黄色针晶 , m p 1 9 3 aC 一 1 9 5 oC 。 薄
层层析后用 A I1C 3 显色斑点紫外下有黄色荧
光 。 E l 一 M S (m / z ) : 2 . 8 6 。 其 ` H N M R ( C D C 13 ,
a P p m
,
T M S ) 中有 2 . 6 9 ( d d , I H , J = 1 7 . 3 , 3 ,
O H z
,
C
3一
H ) 和 3 . 1 2 ( d d , I H , J = 1 7 . 3 , 1 2 . 7
H z
,
C
3 一
H ) 以及 5 . 3 3 ( d , I H , J = 1 2 . 5 H z , C Z-
H ) 的信号 , 碳谱 中也有 7 . 8 C C H 一 ) 及 41 . 9
C C H
Z一
) 两个峰 , 提示 W 为二氢黄酮 。 将各种
光谱数据和理化数据与文献 〔 3 ,对照后可以确
.
1 1
.
定V l 为异樱花素 (is o o ak ur an et in ), 其结构 为 6 5 H : , C s , 一 H , 5 , 一 H ) , 6 . 0 0 ( s , I H , C 6一 H ) , 5 .
5
,
7
一二 经 基 一 4气甲 氧 基 双 氢 黄 酮 。 VI 9 6 ( s , I H , C s一 H ) , 3 . 8 1 ( s , 3 H , C 、 , 一O C H 3 ) 。
的 ` H N M R 的其 它数据为 : 7 . 3 8 (d , Z H , J = VI 的 ` 3 C N M R ( C D C I : , 6 p p m )数据见表 1 。
8
.
6 6 H z
,
C
Z, 一
H
,
C 。
, 一
H )
,
6
.
9 1 ( d
,
Z H
,
J = 8
.
衰 1 化合物 I ~ W的 1 3C N M R 化学位移
C 1 1 皿 W C 1 1 皿 W
一 一厄 8 0 . 8 8 0 . 8 7 8 . 7 7 7 . 8 6` 1 2 9 . 5 1 2 9 , 5 13 0 . 0 1 5 9 . 4
3 4 4
.
5 4 4
.
3 4 4
.
9 4 1
.
9
一
O C H 3 5 6
.
3 55
.
4
4 1 9 8
.
7 1 9 8
.
9 1 9 9
.
4 l 9 6
.
1 G le 1a 1 0 2
.
6 10 2
.
3 10 2
.
2
5 1 6 5
.
2 1 6 5
.
1 1 6 5
.
5 1 63
.
5 2a 7 5
.
2 7 4
.
9 7 5
.
6
6 9 8
.
5 9 8
.
3 9 8
.
9 9 5
.
8 3 a 7 7
.
7 7 7
.
3 7 8
.
7
7 1 6 7
.
3 1 6 7
.
0 1 67
.
9 1 6 6
.
6 4 a 7 2
.
5 7 2
.
4 7 2
.
1
8 9 7
.
5 9 7
.
6 9 7
.
8 9 4
.
9 5 a 7 8
.
3 7 8
.
0 7 9
.
2
9 1 6 4
.
8 1 6 4
.
6 1 6 3
.
0 1 6 2
.
7 6 a 6 7
.
9 6 7
.
7 6 3
.
3
1 0 1 0 3
.
3 1 0 5
.
3 1 0 2
.
8 10 1
.
7 R h a m l b 1 0 1
.
6 1 0 1 3
1
,
1 32
.
6 1 3 1
.
1 1 3 1
.
7 1 2 8
.
9 Zb 7 2
.
8 7 2
.
7
2
,
1 2 9
.
5 1 2 9
.
5 1 3 0
.
0 1 2 8
.
6 3b 7 1
.
8 7 1
.
5
3
,
1 1 5
.
5 1 1 6
.
8 1 1 7
.
2 1 1 3
.
5 4b 7 4
.
6 7 4
.
4
4
`
1 6 1
.
9 1 5 9
.
1 1 6 0
.
0 1 5 9
.
4 s b 7 0
.
3 7 0
.
1
5
,
1 1 5
.
5 1 1 6
.
8 1 1 7
.
2 11 3
.
5 6b 1 8
.
4 1 8
.
4
. 化合物 I ~ l 的溶剂为 C D s0 D , N 的溶剂为 C D C l s
V 为 白色针状晶体 , m p 1 32 ℃ ~ 1 34 ℃ 。
L e b e r m a n n
一
B u r e h a r d 反应呈阳性 。 其 I R 和
T L C 与标准品 件谷 菌醇一致 ,鉴定 V 为 各谷
幽醇 。
致谢 : 本 文样品 的氢语与破语均由 中科
院上 海药物研究所核磁室宋 国 强等老 师测
定 , 质谱均 由本 院分析室王慈敏老师协 助刚
定 ,特此感谢 。
参 考 文 献
浙江植物志编委会 . 浙江植物志 (第五卷 ) . 杭州 : 浙 江科
学技术 出版社 , 19 92 : 2 29
戴金瑞 ,等 . 中草药 , 1 9 8 3 , 1 4 ( 5 ) : i
孔德 云 ,等 . 中草药 , 1 9 8 5 , 1 6 ( 1) : 3 8
葬申如 ,等 . 药学 学报 , 1 9 9 2 , 2 7 ( 3 ) : 2 0 7
L iu Z im in
, e t a l
.
J N
a t P r o d
,
1 9 9 5
,
5 8 ( 2 )
:
1 8 4
陈清宇 , 等 . 天然产物研究与开发 , 1 9 97 , 9 (3 ) : 5
( 1 9 9 8
一 0 5
一
0 4 收稿 )
钩藤的化学成分研究 ( l )
昆 明医学院第一附属医院药剂科 ( 6 5 0 0 3 2)
云南白药集团股份有限公司研究所
中国科学院昆明植物研究所
张 竣 .
杨成金
吴大刚
摘 要 从钩藤 u nc ar l’a r hy nc h口匆“ a 总 碱中又分得 3 个氧化叫噪 生物碱 :柯诺辛 ( co yr no ix ne ,
讥 ) 、 柯诺辛 B ( e o r y n o x in e B , 妞 )和钩路碱 ( r h y n e h o p h y l in e , 恤 ) 。 通过光谱解析确定了其绝对构型 。
其中 砚 和 姐首次从该植物中分得 。
关链词 柯诺辛 柯诺辛 B 钩藤碱
钩 藤 U n c a ir a r勺 n e h oP 勺 l l a ( M i q ) .
J a e k s
. 是 茜 草科 R u bi a c e a e 钩 藤 属 U n c a ir a
植物 , 生长于山谷 、 溪边 ,广泛分布于我 国南
方诸省 。 钩藤为中医传统常用要药 ,性凉 、 味
甘苦 , 具有清热平肝 , 息风定惊 , 降血压之功
能 。用于风热头痛 , 头晕 目眩 ,小儿惊厥 , 高血
.
A d d r e s s
:
Zh a n g j u n
,
eD p
a r t m e n t o f P h a r m a e y
,
T h e F i r s t A f fi li a t e d H o s p i t a l o f K u n m in g M e d i e a l C o lle g e
,
K u n m i n g
.
1 2
.