全 文 ：白花前胡化学成分的研究 (V) △
沈 阳药科 大学天然药物研究室 (1 1。。 15 ) 常海涛 ’ 李 锐
摘 要 从 中药白花前胡 尸 e ue c d“ n “ m Pr ae r u Pt or u m根 中分得 4个化合 物 , 经 理化常数和波谱数
据测定 ,分 别鉴定 为 p e u e e d a n o e o u m a r i n l ( I ) , a n g e l ic in ( l ) , 3 ` ( R ) , 4` ( R 卜 3 ` 一千里光酞基一 4 ` 一当
归酞基 一 3 ` , 4 ` 一二氢 邪篙素 ( l ) , ar n o c o u m ar ih ( w ) 。 l 为首次从该植物 中分得 , 班和 W 为首次从前
胡属植物 中分得 。
关键 词 白 花前 胡 an g el iic n 3 , ( R ) , 4 ` (R 卜 3气千 里 光 酞基一 4气 当归 酞基 一 3 , , 4气二 氢 邪 篙素
a f n O C O U n l a r l n
白 花 前 胡 尸eu “ d a n u m P ar er uP t or u m
D u n n 的根为常用中药 ,有散风清热 、 止咳化
痰的功效 , 其药材 主产于浙江 、 湖南 、 四 川三
省 ,资源十分丰富 。关于 白花前胡的化学成分
研究 , 迄今 已分离鉴定 了 20 多个香豆素类化
合物 l[, 2〕 。 白花前胡水煎剂及其石油醚提取物
在临床上和药理实验 中都观察到有显著降低
肺动脉高压的作用陈 4〕 。 我室在前期工作的基
础上〔 5一 “ 〕 ,继续对其化学成分进行深人研究 。
通 过 运 用 氧 化 铝 柱 层 析 、 硅 胶 柱 层 析 及
H P L C 等手段分离鉴定了 4 个香豆素类化合
物 : p e u e e d a n o e o u m a r i n l ( I ) , a n g e l i e i n
( l )
,
3` ( R )
,
4` ( R 卜 3几千里 光酞 基 一 4忆当归
酞基 一 3 ` , 4 ` 一二氢 邪篙 素 ( l ) , a r n o e o u m a r i n
( w )
。
l 为从白花前胡 中首次分离得到 , 皿和
vI 为从前胡属植物首次分离得到 。
化合物 l : 白色片晶 ,紫外灯下呈微蓝色
荧光 。 ` H N M R 谱中 , 只出现 H 一 3份 p p m 6 . 4 0 ,
d
,
J g
.
5 H z )
,
H
一
4 ( a P p m 7
.
8 2
,
d
,
J g
.
5 H z )
,
H
-
5 ( a p p m 7
.
3 9
,
d
,
J S
.
4 H z )和 H 一 6 ( a p p m 7 . 4 5 ,
d
,
SJ
.
4H )z 的香 豆素母 核氢 信号 , 表 明 7 , 8
位被 取代 。 己7 . 1 4 p p m ( I H , b r . s ) 和 6 7 . 7 0
P m (1 H
,
b r
.
s ) 应为角型吠喃香豆素类化合
物的吠喃环上的两个 质子信号 。 在 H M Q C
谱 中 , 与这两个氢信号相关 的两个碳信号化
学位 移分别为 6 1 0 4 . 1 p pm 和 a z 4 5 . 9 p p m ,
也证明了吠喃环的存在 。 综上分析 ,并将其理
化常 数及 ’ H N M R 、 ` 3 C N M R 波谱 数 据 与 文
献 〔 9〕对照 , 鉴定 其 为 a n g e l i e i n , 系统 名称 为
ZH
一
f u r o
一「2 , 3一h工1一 b e n z o p y r a n 一 2一 o n e 。 白花
前胡多含角型二氢毗喃香豆素 , 这是 首次从
其 中发现角型吠喃香豆素的存在 。
化合物 l : 白色针晶 ,紫外灯下显示兰紫
色荧光 。 由 ’ H N M R 可判断为凯林 内醋双酞
化物 , J 3 , , 、 为 .4 5 H z , 且连接在 C Z ,的两个角
甲基 化学位 移值相 差仅 为 0 . 0 4 p p m , 说 明
C
3 和 C 4 为顺 式 构 型 [` 0 , ’ `〕。 `H N M R 谱 中 ,
a P P m 5
.
6 1 ( I H
,
b r
, s )
,
2
.
1 9 ( 3 H
,
b r
, s )
,
1
.
8 7 ( 3 H
,
b r
, S ) 为千里光酸基 的质子信号 ;
己P Pm 6 . 1 0 ( I H , m ) , 1 . 9 6 ( 3 H , b r , s ) , 1 . 8 3
(3 H
,
b r
, s )示为当归酞基的存在 。 综上分析 ,
并将其波谱数据与文献呻 , ` 3 〕对照 , 鉴定为 3 `
( R )
,
4 ` ( R 卜 3 ’ 一千里 光酞 基 一 4 ` 一当归酞 基 -
3 `
,
4 ` 一二氢邪篙素 。 化合物 I 一 W 的化学结
构式见图 1 。
1 仪器和材料
熔 点仪 用 Y a n ac o 显 微熔点测 定仪 (温
度未 校正 ) ; 核磁共 振光谱 用 B ur k er A R X -
3 0 0 型光谱仪 。 H P L C 用 S h im a d z u C T O 一 6 A
高压液 相色谱仪 , 层 析柱用 岛津 S hi m 一 p ac k
P P E P
一
O D S 柱 。 薄层层析用硅胶 H ( 1 0一 4 0
拜 ) ,柱层析用硅胶 ( 2 0 0一 3 0 0 目 ) 均为青岛海
,
A d d r e s s
:
C h a n g H a i t a o
,
R e s e a r e h eD p
a r t m e n t o f N a t u r a l D r u g s
,
S h e n y a n g p h a r m a e e u t i e a l U n i v e r s i t y
,
S h e n y a n g
△ 国家科委 “ 1 0 35 ” 工程资助项 目
·
4 1 4
.
m R, =
凡 =加c夕K ”
图 1 化合物 l ~ W 的化学结构式
洋化工厂生产 。 层析用试剂均为分析纯 。 药
材购 自沈阳 中药饮片厂 。
2 提取和分离
白花前胡根饮片 10 k g 用 95 % 乙醇加热
回流提取 2 次 , 提到液浓缩后加水到总体 积
为 I O L , 静置 ,抽滤 , 所得沉淀再用 70 % 乙醇
冷浸 , 搅 拌 , 倾 出上清 液 , 回 收乙 醇浸膏 8 0
g
,琅其中 2 0 9 进行 中性氧化铝柱层析 , 石
油醚 一丙 酮梯 度 洗脱 , 得 到 9 个 部 分 , 其 中
1 0 0 , 5 ( P E 4 )
,
1 0 0 , 7 ( P E 6 )
,
9 , l ( P E S )
,
5
, l ( P E g )
。 将 P E 4 的第 2 7 0一 3 0 0 流份合并
后再经 H P L C 分离 , 甲醇 一水 (7 O写 ) 洗脱 ,得
化合物 1 l l m g ; P E 6 的第 3 2 8一 3 9 0 流份经
H P L C 分离纯 化 , 72 % 甲醇 一水洗 脱 , 得化合
物 班 s m g ; P E S 部分进行硅 胶柱层析 , 石油
醚 一丙酮 ( 15 : 1) 洗 脱的第 1 05 一 I n 流分再
进行 H P L C 分离 , 8 0 %甲醇 一水洗脱 , 得 w 12
m g ; P E g 经 硅胶 柱 层 析 , 石 油 醚 一乙 酸 乙 醋
( 1 0
: 1 )洗脱 ,第 1 2 2~ 1 2 5 流份经 H P L C 分
离 , 8 0 %甲醉洗脱 ,得 1 6 m g 。
3 鉴定
化 合物 I : 无 色 针 晶 , m p 1 5 5 . 0 ℃一
1 5 6
.
5 ℃ (石 油醚 一丙 酮 ) , ’ H , ` 3 C N M R 数 据
与文 献 [` 4〕基 本 一 致 , 确 定 I 为 p e u c e d a n o -
e o u m a r i n l
。
化合 物 l : 白色 片 晶 , m p 1 3 7 . 0 ℃一
1 38
.
o oC ( 石 油 醚一丙 酮 ) 。 I H N M R ( 3 0 0
《中草药 》 19 9 9 年第 3 0 卷第 6 期
M H z
,
C D C 1
3
) a p p m
: 6
.
4 0 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
C
3 一
H )
,
7
.
8 2 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
C
4 一
H )
,
7
.
3 9
( I H
,
d
,
J = 8
.
4 H z
,
C
s 一
H )
,
7
.
4 5 ( I H
,
d
,
J =
8
.
4 H z
,
C
6 一
H )
,
7
.
7 0 ( I H
,
b r
.
s , C
Z
, 一
H )
, 7
.
1 4
( I H
,
b r
.
s , C
3
, 一
H )
。 ’ “
C N M R ( 3 0 0 M H z
,
C D
-
C 1
3
) 6 p p m
: 1 6 0
.
8 6 ( C
:
)
,
1 1 4
.
1 4 ( C
3
)
,
14 4
.
5 2
( C
4
)
,
1 2 3
.
8 2 ( C
S
)
,
1 0 8
.
8 2 ( C
6
)
,
1 5 7
,
3 7 ( C
:
)
,
1 1 6
.
9 4 ( C
S
)
,
1 4 8
.
5 1 ( C
g
)
,
1 1 3
.
5 2 ( C
,。
)
,
14 5
.
8 8 ( C
Z
,
)
,
1 0 4
.
1 3 ( C
3
,
)
。
化合物 l : 白色针 晶 , m p 78 . 0 ` C 一 7 9 . 5
C (石油醚 一乙酸 乙醋 ) 。 `H N M R ( 3 0 0 M H z ,
C D C 1
3
) a P Pm
: 6
.
2 1 ( I H
,
d
,
J = 9
.
4 5 H z
,
C
3 -
H )
,
7
.
5 8 ( I H
,
d
,
J = 9
.
4 5 H z
,
C
4一
H )
,
7
.
3 4 ( 1
H
,
d
,
J = 8
.
5 5 H z
,
C
S 一
H )
,
6
.
8 0 ( I H
,
d
,
J =
8
.
5 H z
,
C
。 一
H )
,
5
.
4 0 ( I H
,
d
,
J一 4 . 5 H z , C 3 , -
H )
,
6
.
6 5 ( I H
,
d
,
J = 4
.
5 H z
,
C
4
, 一
H )
,
1
.
4 9
,
1
.
4 4 ( 6 H
, s , C
Z
, 一
g e m C H
3 ,
H C 一 C C C H 3 ) ,
5
.
6 1 ( I H
,
b r
.
s )
,
2
.
1 9 ( 3 H
,
b r
.
s )
, 1
.
8 7 ( 3
H
,
b r s
,
C H
3
> C 一 C < C H 3 ) , 6 . 10 ( I H , m ) ,
1 9
.
6 ( 3 H
,
b r d )
,
1
.
8 3 ( 3 H
,
b r
.
s )
。 ’ 3
C N M R
( 3 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)己P P m : 1 5 9 . 8 ( C Z ) , 1 1 3 . 2
( C
3
)
,
1 4 3
.
1 ( C
`
)
,
1 2 9
.
0 ( C
:
)
,
1 1 4
.
3 ( C
6
)
,
1 5 6
.
7 ( C
7
)
,
1 0 7
.
6 ( C
:
)
,
1 5 3
.
9 ( C
。
)
,
1 1 2
`
4
( C
l 。
)
,
7 7
.
4 ( C
Z
)
, 7 0
.
3 ( C
3
,
)
,
5 9
.
5 ( C
4
,
)
,
2 5
·
5
,
2 2
,
4 ( C
Z
, 一
g e m C H
3 o 一 C
> C ~ C <
C H 3
)
,
1 6 6
.
3 ( C
I
·
)
,
1 2 7
.
7 ( C
Z
·
)
,
1 3 9
.
4 ( C
3。
)
,
2 0
.
4
( C
4。
)
, 1 5
.
7 ( C
S
·
)
,
1 6 5
.
0 ( C
, ,
)
,
1 1 5
.
1 ( C
Z ,
)
,
1 5 9
.
9 ( C
3·
)
,
2 7
.
4 ( C
` .
)
,
2 0
.
3 ( C
S,
)
。
化 合 物 w : 白 色 片 晶 , m p 1 8 0 . 0 ℃ ~
1 83
.
0 ℃ (石油醚 一丙酮 ) , 紫外灯下显示淡黄
色荧光 。 理化常数及波谱数据与文献 ls[ · ` 6〕对
照一致 , 故鉴 定其 为 a r n o e o u m a r i n , 系统命
名 为 2一 ( 1一m e t h y l e t h e n y l 卜 7H 一F u r o 一 [ 3 , 2-
g 〕一 1一 b e n z o p y r a n 一 7一 o n e o
致谢 : 光谱数据 由沈阳 药科大学分析浏
试 中心测 定 , 原植物 由沈阳 药科大学中药系
许春泉高工鉴定 。
今 考 文 献
l 孔令义 ,等 . 国外 医药一植物药分册 , 19 91 , 6( 6 ) : 2 4 3
2 饶高雄 ,等 . 天然产物研究 与开发 , 19 93 , 5( 2 ) : 1
3 康 健 ,等 . 中国医科大学学报 , 1 9 9 3 , 2 2 ( 2 ) : 1 2 0
.
4 1 5
.
4挽敏杰 ,等 . 中草药 , 1 9 9 4 , 2 5 ( 3 ) : 1 3 7
5 孔令 义 ,等 . 药 学学 报 , 1 9 9 3 , 2 8 ( 6 ) : 4 3 2
6 孔令 义 , 等 . 药学学报 , 1 99 3 , 2 8 ( 10 ) : 7 7 2
7 孔令义 , 等 . 药学学报 , 1 9 94 , 2 9 ( l ) : 4 9
8 孔令义 ,等 . 药学学报 , 1 9 9 4 , 2 9 ( 4 ) : 2 7 6
9 于德泉 ,等 . 分析化学手册 (第五分册 )核磁共 振波谱分
析 . 北京 : 化学工业 出版社 : 3 8 7 , 7 6 6
1 0 oB h lm
a n n F
.
et a l
.
T e t r a h e d r o n L e t t
,
19 8 6
,
( 3 6 )
:
3 9 4 7
1 1 L e m m i e h J
.
e t a l
.
A e t a C h e m cS
a n d
,
19 6 6
,
2 0 ( 9 )
:
2 4 9 7
12 T im M
,
et a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 98 5
,
2 4 ( 4 )
:
8 0 5
1 3 N i e l s e n B
,
E
, e t a l
.
A e t a C h e m cS
a n d
,
1 9 7 1
,
25
:
52 9
1 4 T a k a t a M
,
et a l
.
P l a n t a M e d
,
1 99 0
,
5 6 ( 3 )
:
3 0 7
1 5 M u d h a m e d o v a K h
,
5
.
K h i m P r i r S幻 e d in , 1 9 72 , ( 5 ) : 6 5 6
1 6 H i s a s h i l
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u ll
,
1 9 7 8
,
2 6 ( 8 )
:
2 5 9 8
( 1 9 9 8
一
0 4一 2 9 收稿 )
野葛藤茎化学成分研究
中国药科大学天然药化教研室 (南京 210 0 38) 李石 生 寮 邓京振 刘 欣 赵 守训
摘 要 从野葛 尸 ue ar ir a le ab at 藤茎中分离 得到 9 个化合物 。 经理化 常数和波谱分析 ,分别鉴定
为 : 尿囊 素 ( a i l a n t o i n , I ) , 二 一 四 酸一 a 一甘 油 醋 ( t e t r a e o s a n o i d a e id一 2 , 3一 d i h y d r o x y p r o p y l e s t e r ,
皿 ) , 各谷幽醇 ( p一 s i t o s t e r o l , l ) , 6 , 7一二 甲氧基 一 3 ` , 4 ` 一次 甲二 氧基异黄酮 ( 6 , 7一 d im e t h o x y 一 3 ` , 4 ` -
m
e t h y l
e n e d i
o x y i s o f l
a v o n e , W )
, 芒柄花异黄 酮 ( f o r m o n o n e t in , V ) , 大豆 昔元 ( d a id z e i n , W ) , 大豆
昔 ( d a id z in , 妞 ) , 葛根素 ( p u e r a r i n , 狠 )和胡萝 卜昔 ( d a u e o s t e r o l , xI ) 。 其中化合物 l 和 W 为首次从
该植物 中分离得到 。
关键词 野 葛 藤茎 化学成分
豆 科 葛 属 植 物 野 葛 尸ue ar ir a lo ba at
( W i l l d
.
) O h w i 广泛布于全国各地 。 块根是
常用 中药 , 有解肌退热 ,生津止渴 , 透疹等功
效 。 对块根所含有的化学成分及其药理活性
等均已有研究 l[, 2〕。 而少有研究的藤茎有可能
是一种可资利用的新资源 .s[ 叼 。 因此 , 我们对
产 自鄂西 的野葛藤茎进行了较为系统的化学
成分研究 。
从野葛藤茎 的醇提物中 , 分离得到 9 个
化合物 , 通过理化常数和波谱分析 ,分别鉴定
为 : 尿囊素 ( a l l a n t o i n , I ) ,二十四 酸 一 a 一甘油
醋 ( t e t r a e o s a n o id a e id 一 2 , 3一 d ih y d r o x y P r o p y l
e s t e r
,
l )
, 卜谷菌醇 (卜s i t o s t e r o l , l ) , 6 , 7 -
二甲氧 基 一 3 ` , 4 ’ 一次 甲二氧 基 异黄 酮 (6 , 7-
d im e t h o x y
一
3
` , 4 ` 一m e t h y l e n e d io x y i s o f l a v o en
,
W )
, 芒柄花异黄酮 ( f o r m o n o n e t i n , v ) , 大豆
昔元 ( d a id z e i n , VI ) , 大豆昔 ( d a id z i n , 姐 ) , 葛
根 素 ( p u e r a r i n , 恤 ) 和 胡 萝 卜昔 ( d a u e o s -
et r ol
, 仪 ) 。 其 中化合物 l 和 W 为首次从该植
物中分离得到 。 作者报道这些化合物的结构
鉴定 。
1 仪器和材料
熔点 用 P H M K 显微熔 点仪测定 , 温 度
未校正 。 U V 用 S h im a d z u 一 3 0 0 0 质谱仪测定 。
N M R 用 B r u k e r A F 一 3 0 0 核磁共振仪在 3 0 0
M H z (
,
H ) 和 7 5 M H : ( ` 3C , D E P T ) 测定 , 以
T M S 为内标 。 柱层析硅胶为青岛海洋化工厂
产品 。
样品采 自湖北恩施 ( 1 9 9 5 年 ) , 经邓京振
博士鉴定为野葛 P . l o b a t a ( W i l l d . ) O h w i 的
藤茎 。
2 提取和分离
野葛藤茎干品 (1 . 25 k g ) 粉碎后以 95 %
的乙醉 回流提取 3 次 , 回收乙醉后得棕红色
浸膏 9 0 9 。 该浸膏用水稀释后分别 以乙酸乙
醋和正丁醇萃取 。 剩余水层经浓缩后放置 ,容
器底部析出棱柱状结晶 , 过滤后经水 一乙醇 (1
:
1) 重结晶得到化合物 I 的纯品 。 乙酸 乙酪
·
A d d r e s s
:
L i S h i s h e n g
, 决 P a r t me n t o f Ph y tco h e m is t r y , C h in a P h a r m a e e u t i e a l U N i v e r s i t y , N a n jin g李石 生 中国药科大学药物化学专业 96 级博士研究生 。
.
4 1 6
.