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皂角皂苷元化学成分研究
陈晓岚 1 ,屈凌波 2 ,韩维诚 2 ,王继扬 3
( 1. 河南医科大学 基础医学院 ,河南 郑州　 450052;　 2. 郑州大学 应用化学重点实验室 ,河南 郑州　 450052;　
3. 山东大学 晶体重点实验室 ,山东　济南　 340040)
摘　要: 目的　研究皂角皂苷元的化学结构。 方法　通过提取、完全水解、层析等方法 ,从皂角中获得 2种皂苷元 ,
制备系列衍生物并进行红外、核磁共振、质谱和晶体衍射等分析。 结果　 2种皂角皂苷元分别为 3-羟基 -12-齐墩果
烯 -28酸和 3, 16-二羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸。 结论　首次确定了 2种皂角皂苷元的化学结构和晶体结构。
关键词: 皂角 ; 3-羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸 ; 3, 16-二羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0195 03
Studies on structure of sapogenins from pod of Gledits ia s inensis
CHEN Xiao-lan1 , QU Ling-bo2 , HAN Wei-ch eng2 , W ANG Ji-yang3
　　 ( 1. Basic M edical Co llege , Henan Univ er sity of Medical Sciences, Zheng zhou Henan 450052, China; 2. Key Labo ra to r y
o f Applied Chemistr y, Zheng zhou Univ ersity , Zheng zhou Henan 450052, China; 3. Key Labo rato ry o f Crystal, Shandong
Univ ersity, Ji nan Shandong 340040, China)
Abstract: Object　 To study on the st ructure of sapogenins f rom pod of Gleditsia sinensis Lam. Meth-
ods　 Pod of G. sinensis was ex t racted wi th solv ents and the consti tuents in the ex traction isola ted, af ter
hydrolised completely , wi th the aid of flash ch romatog raphy to obtain 2 g ledgenins. Results　 The st ruc-
tures o f the 2 g ledgenins were proved to be 3-hydro xy-12-oleanen-28-oic acid and 3, 16-dihydroxy-12-olea-
nen-28 oic acid respectiv ely as show n by IR, NMR, M S and crystallog raphic data. The structures w ere
further v eri fied by acy lation, methylation and follow ed by reaction w ith 3, 5-dini t ro-benzoy l chloride.
Conclusion　 New crystalline deriv ativ es were obtained to provide further ev idence o f thei r st ructures.
Key words: pod of Gleditsia sinensis Lam. ; 3-hydroxy-12-oleanen-28 oic acid; 3, 16-dihydroxy-12-
o leanen-28-oic acid
　　皂角是广泛存在于中国的一种天然植物皂荚
Gleditsia sinensis Lam. 的果实 ,很久以来民间作为
一种治疗多种疾病的药物应用 ,例如哮喘 ,咳嗽
等 [1 ]。皂苷作为一种重要化合物 ,主要存在于多种植
物中 ,特别是东方的植物中。皂苷可以作为洗涤用的
表面活性化合物 ,在多种工业领域应用。在药物研究
中它还具有抗炎 ,杀菌 ,溶血等多种药理活性 [ 2]。皂
苷类化合物的药效活性和生物活性及其应用一直是
一个重要的研究课题 ,但研究较有限 [3 ]。进一步的研
究其成分和确定其结构是一个有意义的工作 ,本文
报道了从河南淅川皂角皮中提取两种皂苷元 ,它们
分别为 3-羟基-12-齐墩果烯-28-酸和 3, 16-二羟基-
12-齐墩果烯 -28-酸 ,再通过它们的酰化、甲基化以
及进一步与 3, 5-二硝基苯甲酰氯的反应所合成的
衍生物 ,通过波谱分析和晶体衍射测定 ,进一步确定
了化合物的结构 ,探索了这类三萜化合物结构研究
和衍生物合成的新途径。
1　实验部分
1. 1　仪器与试剂:药材由河南省淅川县药材公司提
供 ,河南医科大学药学系鉴定。
·195·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-02-25基金项目:山东大学晶体重点实验室和河南省自然科学基金资助项目作者简介:陈晓岚 ( 1964年 -) ,女 ,河南郑州 ,副教授 ,留学于英国 READING大学化学系 ,主要从事天然药物化学教学和科研工作 ,已在国内外发表文章 15篇。 通讯地址:河南医科大学有机化学教研室 ,郑州 , 450052, HYCHENXL@ 371. net
XRC-熔点测定仪 (日本岛津 )、红外光谱测定仪
Shimada zuir-408 (日本岛津 ) ,核磁共振测定仪
( Bruker-D TX-400)、质谱测定仪 ( Q P5000) (日本岛
津 ) ,胶硅 (青岛海洋化工厂 )、乙醇、石油醚、无水乙
醚、乙酸乙酯、正己烷、氯仿、丙酮皆为分析纯。
1. 2　提取与分离:将 290 g皂荚粉碎 ,用 70%乙醇
浸泡两周 ,回收乙醇 ,浸膏用乙醚洗涤。再用正丁醇
萃取数次 ,合并萃取液 ,蒸除溶剂 ,得 16. 9 g棕色粗
品。然后用氯仿-乙醇-水 ( 2∶ 3∶ 0. 5)为洗脱剂 ,再
经硅胶柱分离 ,得棕色固体。
1. 3　皂苷的水解: 取粗皂苷 2. 869 g ,加 30 mL
H2 SO4 ,回流 6 h,静置过夜 ,过滤得到棕色固体粉
末 ,用乙醚洗涤数次 ,合并浅黄色乙醚洗涤液并蒸除
溶剂 ,得黄色固体。将所得黄色固体用甲醇溶解 ,无
色苷元析出 ,取出约 200 mg所得无色苷元 ,用石油
醚 -乙酸乙酯 ( 7∶ 3)为洗脱剂经硅胶柱分离出化合
物Ⅰ 和化合物Ⅱ。 其中化合物Ⅰ : mp 308℃～ 310
℃ , IRνmax cm- 1: 3 480( O H) , 2 950, 2 850, 1 691
( COOH) , 1 464, 1 275。M S m /z: 456 ( M+ ) , 441,
441, 410, 395, 248 ( base peak ) , 203, 189, 133。
1
HNM R( CDCl3 ): δ5. 25 ( 1H, m , H-12) , 0. 75( 3H,
s, -CH3 ) , 0. 77 ( 3H, s, -CH3 ) , 0. 90 ( 3H, s, -CH3 ) ,
0. 91 ( 3H, s, -CH3 ) , 0. 93 ( 3H, s, -CH3 ) , 0. 96 ( 3H,
s, -CH3 ) , 1. 13( 3H, s, -CH3 ) ( Me× 7)。 化合物Ⅱ经
元素分析确定分子式为 C30H48O3。
1. 4　化合物Ⅰ 的乙酰化: 向化合物Ⅰ ( 107 mg )加
入 2 mL吡啶和 1 mL乙酸酐 ,室温下搅拌过夜 ,然
后将反应液倒入冰水中 ,乙酰化产物 ( 0. 085 g )析
出 ,以石油醚 -DM SO-乙酸乙酯 ( 8∶ 5∶ 1)为流动
相 ,用色谱柱分离提纯 ,得到化合物Ⅰ 的酰化产物化
合物Ⅰ -1: mp 261℃～ 263℃ ; IRνmax cm- 1: 1 745,
1 700; M S m /z: 498, 452, 440, 392, 248(基峰 ) , 203;
1
HNM R( CDCl3 ):δ5. 27( H-12) , 2. 02( O Ac)。
1. 5　苷元甲酯化:再取剩余苷元 200 mg ,溶于甲醇
中 ,加入过量的重氮甲烷的乙醚溶液 ,室温下反应过
夜 ,减压蒸除溶剂 ,得到白色固体 ,经分离得到 2个
化合物 ,量大组分为化合物Ⅰ的甲酯 (Ⅰ -2) , C31 H50
O3 ; mp 202℃～ 204℃ ; M S m /z: 470, 455, 411,
410, 262, 249, 207, 203, 189, 133; 13 CNM R( CDCl3 ):
δ178. 699( COOM e ) ; 144. 169 ( C-13) ; 122. 760 ( C-
12 ) ; 1 HNMR ( CDCl3 ): δ5. 280 ( H-12 ) , 3. 620
( COOM e)。 化合物Ⅱ的甲酯 (Ⅱ -2) , C31 H48O3 , M S
m /z: 468, 407, 260, 207, 201。 1HNM R ( CDCl3 ):
δ5. 39 ( m , H-12 ) , 4. 516, 3. 612 ( COOMe ) , 1. 350
( 3H, s, -CH3 ) , 0. 992( 3H, s, -CH3 ) , 0. 972( 3H, s, -
CH3 ) , 0. 917 ( 3H, s, -CH3 ) , 0. 906 ( 3H, s, -CH3 ) ,
0. 781( 3H, s, -CH3 ) , 0. 729( 3H, s, -CH3 )。
1. 6　化合物Ⅱ -2和 3, 5-二硝基苯甲酰氯的反应:
30 mg 3, 5-二硝基苯酰氯和 36 mgⅡ -2溶解在吡啶
中 ,反应 2 d,用水洗除吡啶 ,以石油醚 -乙酸乙酯
( 8. 5∶ 1. 5)为流动相 ,经柱层析分离 ,得到纯品化合
物Ⅱ -3,在同样溶剂下培养晶体 ,得到针状单晶 ,结
构用 X-晶体衍射测定 ,用 SHELX 86程序解析。
2　结果与讨论
皂荚用 70%乙醇提取 ,再用硅胶柱分离 ,得到
皂苷粗品 ,酸化水解 ,再经硅胶柱层析 ,得到 2个化
合物 ,化合物Ⅰ 为苷元 C30H48O3 ( M+ , m /z 456) , mp
308℃～ 310℃ , Liebermann-Burchardt反应呈阳
性 ,被确定为 3-羟基-12-齐墩果烯-28-酸 ,见图 1-1。
该结构可以通过 1HNMR,质谱裂解类型和 IR光谱
在νmax 3 480(羟基 ) , 1 701(酮基 )的震动所证实。 通
过衍生化产物的反应也证实了该结构。 乙酰化和其
甲酯化结构分别是 C32 H50O4见图 1-2和 C31 H50O3
见图 1-3。
图 1　化合物Ⅰ 及其乙酰　　图 2　化合物Ⅱ及其甲酯的
化、甲酯化产物的化 化学结构式
学结构式
在质谱图中 ,分子离子峰在 m /z 456,质谱中另
外一个重要的特征是经 C环裂解再经 ret ro-Diels-
Alder重排后碎片特征 ,证实了其三萜结构 ,核磁共
振 1 HNMR谱中存在 7个甲基 δ0. 75, 0. 77, 0. 90,
0. 91, 0. 93, 0. 96, 1. 13( M e× 7) ,另外的一个质子峰
在δ5. 25( H-12)和一个多重峰在 δ4. 12是> CHOH
的峰 ,在衍生化化合物中 ,生成单甲酯 ,质子峰在
δ2. 02和乙酰羟基峰 δ3. 64,以上结果表明化合物Ⅰ
为 3-羟基 -12-齐墩果烯-28-酸。
化合物Ⅱ被确证为 3, 16-二羟基-12-齐墩果烯-
28-酸 (结构式见图 2-1) ,它的甲酯分子式为 C31 H48
O3 ,结构式见图Ⅱ -2,质谱数据 MS m /z: 468, 470,
260, 207, 201。 1 HNMR( CDCl3 ): δ5. 39( m, H-12) ,
·196· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
图 3　化合物Ⅱ -3的 X-射线衍射图
4. 52, 3. 61( COOMe )。 7个甲基峰 δ1. 35, 0. 99,
0. 97, 0. 91, 0. 91, 0. 78, 0. 73( Me× 7) ,用其甲酯化
衍生物再与 3, 5-二硝基苯甲酰氯反应进一步制备
了其双甲酯的酰化物 ,为针状无色晶体 ,晶体结构如
图 3所示 ,从其晶体结构证实化合物Ⅱ的结构。
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云南琵琶甲抗菌活性成分研究
李　蕾 1 ,罗氘芸 2 ,刘　勇 1
( 1. 云南大学 省工业微生物发酵工程重点实验室 ,云南 昆明　 650091;　 2. 云南师范大学 省农村能源工程重点
实验室 ,云南 昆明　 650092)
摘　要: 目的　研究云南琵琶甲的抗菌活性成分。方法　通过溶剂提取、硅胶柱层析分离 ,应用光谱方法鉴定结构。
结果　所分得的 5个化合物分别鉴定为 2-甲基-1, 4-苯二醇 ( 2-methy l-1, 4-benzenediol,Ⅰ ) ,对苯二酚 ( hydro-
quinone,Ⅱ ) ,三十二烷酸 ( do triacontanoic acid) ,棕榈酸 ( palmitic acid,Ⅳ )和三十烷醇 ( triacontano l,Ⅴ ) ,经抗菌活
性实验 ,结果表明Ⅰ 和Ⅱ具有抗菌活性。 结论　以上 5个化合物为首次从云南琵琶甲中分得。
关键词: 云南琵琶甲 ;药用昆虫 ;抗菌成分 ; 2-甲基 -1, 4-苯二醇 ;对苯二酚
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0197 03
Studies on antibiotic active constituents of Yunnan Balaps japanensis yunnanensis
LI Lei1 , LUO Chuan-yun2 , L IU Yong1
　　 ( 1. Key Labo rato ry o f Fermentiv e Engineering o f M ic robio log y o f Yunnan Univ er sity , Kunming Yunnan 650091,
China; 2. Key Labo rato ry of Count ryside Energ y o f Yunnan No rma l Univ er sity , Kunming Yunnan 650092, China )
Abstract: Object　 To study on the antibiotic activ e consti tuents o f Balaps japanensis yunnanensis
Mars.
* . Methods　 5 compounds w ere obtained by solv ent ex traction, and si lica g el column chromatog ra-
phy. Results　 They w ere identified as 2-methy l-1, 4-benzenedio l (Ⅰ ) ; hydroquinone (Ⅱ ) ; do t riacon-
tanoic acid ( lacceroic acid) (Ⅲ ) ; palmitic acid (Ⅳ ) and triacontano l (Ⅴ ) , by spectroscopic analy sis ( IR,
FABM S, EIM S,
1
HNMR,
13
CNM R and DEPT) . Pharmacological screening show ed that compounds Ⅰ
andⅡ show ed antibio tic activ ities. Conclusion　 The above 5 compounds w ere isola ted f rom B . japanensis
yunanensis for the fi rst time.
Key words: Balaps japanensis yunnanensis Mars. ; medicinal insect; antibio tic constituents; 2-methyl-
1, 4-benzenediol; hydroquino l
·197·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 1999-12-16基金项目:国家自然科学基金项目 No 39760078作者简介:李　蕾 ( 1971-) ,女 ,云南丽江人 ,助理研究员。 1994年和 1997年于云南大学化学系分别获理学学士和硕士学位。现在云南大学微生物发酵工程重点实验室工作 ,主要从事微生物代谢产物研究。 现正参与国家自然科学基金 “云南民间药用昆虫非诱导抗菌活性成分及机理研究” ( 1997-2000年 )。 在国内公开发行刊物上发表文章 5篇。