全 文 ：羽叶千里光黄酮类成分的研究
上海医药工业研究院制剂室( 20 0 4 37 )
沈阳药科大学 中药 系
沈阳康达药 厂研 究所
程卫 强 .
隋长惠 衰久志
张 红
摘 要 从羽 叶千里光 Se e nc i oa g ru ne oi, T 盯cz . 地 上部分首次分得 6 种黄酮类成分 , 经理化 反
应 和光谱数据鉴定 为拼皮 素 ( q ue cr et in , I ) , 异 鼠李素 一 3一 O 一卜D 一半乳搪昔 i( so r ha m ne t in 一 3一 O 一卜D -
g a l
a e t o s id e
,
I )
, 山亲酚 一 3一O 一卜D 一半乳 糖昔 ( k a e m p fe r o l一 3 一 O一卜D 一g a l a e t o s id e , l ) , 拼皮素一 3一O 一卜
D
一半乳精昔 ( q u e r e e t in 一 3一O 一卜D 一g a l a e t o s id e , W ) , 懈 皮家一 5一 O 一卜D 一葡萄搪 昔 ( q u e r e e t in 一 5一O一件D -
g lu e o s i d e
,
v )
, 异 鼠李素 一 3一 O 一件D 一葡萄搪醛酸昔 ( i s o r h a m n e t in 一 3一O 一卜D 一 g l u e u r o n id e , VT ) 。 其中 V
为千光里属中首次分得的 5 位连糖 的黄酮昔 ; 叨 为该属中首次分得的糖醛酸类化合物 。
关扭词 羽叶千里光 黄酮类成分 懈皮素 一 5 一O 一卜D 一荀萄搪昔 异 鼠李素 一 3 一O 一 p一D 一葡萄糖醛 酸
昔
S t u d i e s o n F l a v o n o i d s o f A r g u n G r o u n d s e l ( S e n e c i o a 塔u n e n s i s )
C h e n g W
e i q ia n g
,
S
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,
Z h a n g H o n g
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.
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a r t m e n t o f P h a r m a e e u t ie s
,
S h
a n g h
a i I n s t i t u t e
o f P h a r m a e e u t ie a l I n d u s t r y
,
S h a n g h a i 2 0 0 4 3 7 )
A bs t r ac t F
r o m t h e a e r ia l p a r t o f S e n e c i o a塔u n e n s i s T u r e z . , 6 f la v o n o id s w e r e i s o la t e d b y e h r o m a t o g -
r a p h y a n d i d e n t i fi e d by p h y s ie o
一 e
h
e m ie a l p r o p e r t ie s a n d s p e e t r a l d a t a
, a s q u e r e e t i n ( I )
,
is o r h a m n e t i n
一
3
一
O
一
p
-
D
一
g a l a e t o s id e ( I )
,
k a e m p fe r o l
一
3
一
O
一卜D 一g a l a e t o s id e ( . ) , q u e r e e t i n 一 3 一 O 一件D 一g a la e t o s id e ( VI ) , q u e r e e t i n 一 5 -
O
一卜-D g l u e o s id e ( v ) , a n d i s o r h a m n e t in 一 3一 O 一各D 一 g l u c u r o n id e ( 矶 ) . C o m p o u n d V w a s t h e f ir s t f l a v o n e g l y -
e o s i d e w i t h t h e s u g a r m o ie t y a t t h e C
一
5 p o s i t io n
, a n d e o m p o u n d 讥 w a s t h e f i r s t f la v o n e g l u c u r o n id e i s o la t e d
f r o m S e n e c io L
.
K e y w o
r d s S
e n e c i o a r g u n e n s i s T u r e z
.
f l
a v o n e g ly e o s id e f l a v o n e g l u e u r o n id e
羽 叶千里光 S en ec lo a gr u ne ns i 、 T 盯cz . 皮 素 一 5一 O 一件D 一葡 萄糖 昔 、 异 鼠李素 一 3一 O 一件
为菊科千里光属植物 , 主要分布于我国东北 、 D 一葡萄糖醛酸昔 。
西北 、 华南等地 , 资源非常丰富 。 许多地方药 1 仪器及材料
志收载其具有清热解毒之功效 , 扛治蛇咬伤 、 羽叶千里光采 自辽宁通远堡 , 经沈阳药
急性结膜炎 、 疮疥痈肿 、 骨髓造 血. 功能障碍 、 科 大 学许 春 泉 高级 工 程 师鉴 定 其 学名 为
脑炎 、 贫血等〔 , ] ,有关其化学成分的研究 目前 s e n e c i。 。烤 u n e n s i、 T u r e z . 。 B r u n k e r A R x -
仅限 于生物碱方面比 3〕 。 黄酮类化合物尚未见 3 0 0 型 核磁 共振 仪 ; S e p h a de x L H 一 2 0 ( 日本
报道 , 因 此 , 我们对其黄酮类化合物作 了研 产 ) ; 硅胶 G 为青岛海洋化工厂 产品 ; 聚酞胺
究 ,分离鉴定了 6 个化合物 , 分别是懈皮 素 、 ( 3 0一 6 0 目 )为解放军 8 3 3 0 5 部队 7 01 厂产
异鼠李素 一 3一O 一各D 一半乳糖昔 、 山奈酚 一 3一O 一卜 品 , 粉碎后过筛制得 1 20 一 20 0 目聚酸胺 ; 其
D
一半乳糖昔 、 懈 皮素 一 3一O 一各D 一半乳糖昔 、 搬 它试剂均为分析纯 。
`
A d d r e s s
:
C h e n g W e iq i a n g
.
D e p a r tm e n t o f P h a rm a e e u t i e s
,
S h a n g h a i I n s r i t u t e o f P h a r m a e e u t ie a l I n d u s t r y
,
S h a n g h a i
程卫强 男 , 1 9 9 5 年于新班 医学院 药学系 本科毕业 , 同年考入沈阳药科 大学攻 读生药学硕士学位 , 1 99 8 年毕业后 , 就职
于上海医药工业研究院制剂室 ,从事 中药制剂的研究 。
《中草药 》 19 9 9 年第 30 卷第 10 期 · 7 2 7 ·
2提取和分离
取粉碎 的 羽 叶 千 里光 地 上部 分 (干重
4
.
5k g)
,用工业乙醇 回流提取得浸膏 5 0 9 ,
混溶于 1 . S L 水中 , 用石油醚和 乙 酸乙 醋依
次萃取 ,分别得石油醚 、 乙酸乙醋提取物 50 9
和 4 7 9 。 乙酸乙酷提取物经聚酞胺柱 ( 30 ~ 60
目 ) 梯度 ( H ZO 一 E t O H )洗脱 ; 3 0 % 乙醇洗脱物
反复用 1 2 0 ~ 2 0 0 目聚酞胺柱 (系统 C H 3CI -
C H
3
O H ) 和 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱 ( 系 统
C H
3
O H )分离纯化 , 得化合物 l ( 5 0 0 m g ) 、 皿
( 3 0 m g )
、
VI ( 7 0 0 m g )
、
V ( 2 0 m g ) ; 4 0 % 乙醇
洗 脱 物 经 制 ’ 备 硅 胶 薄 层 层 析 ( c H 1C 3 -
C H
3
O H
一
H C O O H = 5
: 1 : 0
.
5 ) 得化 合物 I
( 1 0 m g )
、 讥 ( 3 0 m g ) 。
3 结构鉴定
化合物 I : 黄色粉末 , H CI 一 M g 粉反应阳
性 , A IC 13 显 色 呈 黄 绿 色 。 其 ` H N M R 与
`℃N M R 数据 与懈皮素一 致 , 鉴定化合物 I
为懈皮素 。
化合物 I : 黄色针晶 , U V 呈暗黄色 , A卜
1C
3 喷 雾 显 色 呈 亮 黄 色 , H CI 一 M g 粉 反 应 、
M o l i s h 反应均呈阳性 。 其 ’ H N M R 和 `“ C N M R
( D M S O
一
d
6
) 数 据与 异 鼠李 素一 3一 O 一日一 D 一半乳
糖昔一致 。 鉴定化合物 I 为异 鼠李素 一 3一O 一 p-
D
一半乳糖昔 。
化合物 l : 黄色粉末 , U V 呈暗黄 色 , A I-
1C
3 喷 雾 显 色 呈 亮 黄 色 , H CI 一M g 粉 反 应 、
M ol is h 反应均呈 阳性 。 其 ’ H N M R 与 1“C N M R
数据与 山奈酚一 3一 ( ) 一日一D 一半乳糖昔一致 , 鉴定
化合物 皿为山奈酚 一 3一〔〕一吕一 D 一半乳糖昔 。
化合物 W : 黄色粉末 . U V 呈暗黄色 , A I -
1C
3 喷雾 显色 呈 亮 黄 色 , H CI 一M g 粉 反 应 、
M o l is h 反应均呈阳性 。 其 I H N M R 与 ’ 3C N 入4 R
数据与懈皮素 一 3一O 一日一 D 一 半乳搪普一致 , 鉴定
化合物 W 为姗皮素一 3一O 一 p一D 一半乳糖昔 。
化合物 V : 黄色粉末 , U V 呈亮黄色 , A I -
1C
3 喷雾 显 色 呈 黄 绿 色 , H CI 一 M g 粉 反 应 、
M ol is h 反应均呈阳性 。 水解后经纸层析鉴定
糖为 葡萄糖 。 U V 入轰忿灵。 H , 3 7 0 , 3 1 3 s h , 2 5 2 ;
对杂 O N· 4 1 2 , 3 2 3 s h , 2 6 8 , 5 m i n 后 吸 收 衰 减 ;
.
7 2 8
.
入众男3 : 4 5 5 , 2 7 0 ; 入黑 3 / H C ` : 4 2 7 , 2 6 3 , 入盘全“ :
3 8 6
,
3 2 1s h
,
2 7 3 ; 入洽全C / H 3加 3 : 3 7 5 , 2 5 4 ,
3 0 0 s h
。 其 ` H N M R ( D M S O 一 d` )占 : 1 0 . 6 5 ( I H ,
b s
,
C
3一
O H )
,
7
.
6 7 ( I H
, s , C
Z
, 一
H )
,
7
.
5 3 ( I H
,
d
,
J = 8 H
z , C
6
, 一
H )
,
6
.
8 9 ( I H
,
d
,
J = S H z
,
C
S
, 一
H )
,
6
.
6 5 ( I H
, s , C
6一
H )
,
6
.
7 7 ( I H
, s , C
s -
H )
,
4
.
8 0 ( I H
,
d
,
J = 7 H
z , a n o m e r ie
一
H )
,
3
.
7 8
一 3 . 1 8 (糖上 C H ) 。 ` 3C N M R ( D M SO 一d 。 )台 :
1 4 3
.
6 ( C
:
)
,
1 3 7
,
3 ( C
3
)
,
1 7 1
.
8 ( C
;
)
,
1 5 8
.
2
( C
S
)
,
1 0 3
.
2 ( C
`
)
,
1 6 2
.
5 ( C
7
)
,
9 7
.
3 ( C
:
)
,
1 5 7
.
2 ( C
,
)
,
1 0 6
.
3 ( C
l 。
)
,
1 2 2
.
1 ( C
,
,
)
, 1 14
.
8
( C
Z
,
)
,
1 4 5
.
1 ( C
3
)
,
1 4 7
.
4 ( C
4
,
)
,
1 1 5
.
7 ( C
S
,
)
,
1 1 9
.
6 (
。 ,
)
,
1 0 4
.
0 ( C
,
·
)
,
7 3
.
8 ( C
Z
·
)
,
7 5
.
8 ( C
3
·
)
,
6 9
.
8 ( C
4
·
)
,
7 7
.
6 (C
S
·
)
。
6 0
.
9 ( C
6
·
)
,其中糖的数
据与文献 [’] 木犀草 素 一 5一O 一各D 一葡 萄糖 昔的
基本一致 , 鉴定化合物 v 为拼皮素一 5 一O 一各D -
葡萄糖昔 , 此化合物为千里光属 中首次分得
的 5位连糖 的黄酮昔类 。
化合物 VI : 黄色粉末 , U V 呈暗黄色 , A I-
1C
3 喷 雾 显 色 呈 亮 黄 色 , H CI 一 M g 粉 反 应 、
M o l i s h 反应均呈阳性 。 U V 入黔 O H : 3 4 3 , 2 5 6 ;
戏毖O N a : 4 0 8 , 3 2 9 s h , 2 7 2 ,不衰减 泣黑 3 : 4 0 5 ,
3 3 3 s h
,
2 7 0 ; 入黑 3` H C , : 4 0 2 , 3 0 2s h , 2 6 7 ; 入沈令e
3 7 6
,
3 2 1 s h
,
2 7 3 ; 入沈全c ` H 3的 3 : 3 5 6 , 2 5 3 。
其 ’ H N M R ( D M S O 一 d 6 )台 : 1 2 . 5 4 ( I H , b s , C S-
O H )
,
8
.
0 0 ( I H
, s , C
Z , 一
H )
,
7
.
4 3 ( I H
,
d
,
J = 8
H z
,
C
S , 一
H )
,
6
.
8 9 ( 1 11
,
d ~ 8 H z
,
C
6
, 一
H )
,
6
.
3 7
( I H
, s , C
s一
H )
,
6
.
1 6 ( 1于I , 5 . C 6一 H ) , 3 . 8 5 ( 3H ,
s , C
3
, 一
O C H
. 、
)
,
3
·
7 3一 3 . 3 1 (糖上 CH ) 。 通过
D E P T 讲和 二C N M R C O S Y 谱可得端基氢信
号 6 5 . 5 9 ( I H , b、 ) 。 ’ 3 C N M R ( D M SO 一d 6 )占 :
1 5 6
.
4 ( C )
,
1 3 2
·
8 ( C
3
)
,
1 7 7
·
2 ( C
、
)
,
1 6 1
·
2
( C
S
)
,
9 8
.
8 ( C
。
)
,
1 6 4
.
4 ( C
7
)
,
9 3
.
8 ( C
S
)
,
1 5 6
.
4
( C
g
)
,
1 0 3
.
9 ( C
l 。`
)
,
1 2 0
.
9 ( C
l
,
)
,
1 1 3
.
6 ( C
Z
,
)
,
1 4 9
.
5 ( C
3
)
,
1 4 6
.
9 ( C
4
)
,
1 1 5
.
2 ( C
S
,
)
,
1 2 1
·
9
( C
6
,
)
,
1 0 1
·
O ( C
:
·
)
,
7 4
.
2 ( C Z
·
)
,
7 6
·
0 ( C 3
·
)
,
7 2
.
0 ( C
4
·
)
,
7 5
.
6 ( C
S
·
)
,
1 7 2
.
7 ( C
6
·
)
,
5 5
,
7 ( C
3
, -
O C H
3
)
, 其中 a l 7 2 、 7 5 . 6 、 7 2 . 0 为宽峰 。 其中
糖的数据 (见表 1) 与文献川报道的山奈酚 一 3 -
O
一俘一 D 一葡 萄糖 醛酸昔 中的基本 一致 。 N eg -
M S(负离子质谱 ) m/ z(%) :4 9 2 ( M” , 1 5 ) ,
表 l 化合物 I ~ \1 的 ’ 3 C N M R 光谱数据 ( D M S O 一 d ` )
1 1 砚 柑 V 协
14 6
.
8
13 5
.
7
17 5
.
8
16 0
.
7
98
.
2
16 3
.
9
93 4
15 6
.
1
10 3
.
0
12 2
.
0
11 5
.
1
14 5
.
1
14 7
.
7
1 15
.
6
12 0
.
0
3 ,
4”
5印
6 ”
3 , 一 (X : H
1 55 8
1 33 0
1 77
.
1
1 6 1
.
1
9 9
.
2
1 66
.
2
9 3
.
9
156
.
5
1 03 5
12 1 0
113
.
5
1 49
.
5
1 47
.
0
115
.
1
1 2 1
.
7
10 1
.
8
7 1
.
3
7 3
.
1
67
.
8
75
.
8
60
.
2
55
.
9
15 6
.
5
13 3
.
7
17 7
.
7
16 1
.
2
9 9 2
16 5
.
7
9 4
.
0
15 6
.
6
10 3
.
5
12 1
.
0
13 3
.
3
1 15
.
1
1 60
.
0
1 15
.
1
1 33 3
1 01
.
9
7 1
.
3
7 3
.
2
6 8
.
0
7 5
.
9
6 6
.
3
1 56
.
3
1 33
.
4
1 77
.
4
1 6 1
.
2
9 8
.
8
164
.
5
9 3
.
5
15 6
.
2
10 3
.
8
12 1
.
2
1 15
.
2
14 4
.
7
14 8
.
3
1 16
.
0
1 22
.
0
1 01
,
8
71
.
2
73
.
2
68
.
0
75
.
8
60 1
143
.
6
13 7
.
3
17 1
.
8
15 8
.
2
10 3
.
2
16 2
.
5
97
.
3
15 7
.
2
10 6
.
3
12 2
.
1
1 14
.
8
14 5
.
1
14 7
.
4
1 15
.
7
1 19
.
6
1 04
.
0
7 3
.
8
7 5 8
6 9
.
8
7 7
.
6
6 0
.
9
1 56
。
4
1 32
.
8
1 77
.
2
1 61
.
2
98
.
8
1 64
.
4
93
.
8
1 56
.
4
103
.
9
120
.
9
113
.
6
149
.
5
146
.
9
11 5
.
2
12 1
.
9
10 1
.
0
7 4
.
2
7 6
.
0
72
.
0
75
.
6
17 2
.
7
55
.
7
4 9 1 (M
+ 一 1 , 1 0 0 ) , 3 1 6 ( 5 ) , 3 1 5 ( 7 5 ) 。 鉴定化
合物 VI 为异鼠李素 一 3一O 一件D 一葡萄糖醛酸昔 。
此化合物为千里光属中首次分得的糖醛酸类
化合物 。
致谢 : 本文所有图语 由沈 阳药科 大学浏
试 中心 代浏 , 质语 图在钟 大放教授的指导下
完成 , 图语解析得到 了李锐教授的指导 。
今 考 文 献
1 江苏新医学院 . 中药大辞典 . 上册 . 上海 : 上海人 民出
版社 , 1 97 7 : 54 9
2 程东亮 , 等 . 中草药 , 1 9 9 2 , 2 5 ( 6 ) : 2 8 5
3 L iu K
,
et a l
·
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 9 5
,
3 0 ( 4 )
:
1 3 0 3
4 M a r k la m K R
.
T e t r a h e d r o n
,
1 97 8
,
34
:
13 8 9
5 I r m g a r d M
. 亡 t a l
.
P la n t a M de
,
19 8 8
:
2 4 7
( 1 9 9 9
一
0 1
一
1 1 收稿 )
,白dg孟性亡J叹U门I
59101才了4引宁扩护
藏药 “ 洪连 ” 黄酮成分的研究△
华西医科大学药学院 (成都 61 0 0 4 1)
西藏 自治区 藏医 药研究所
张红玲 ’
刘 卫健
杨培全 ”
藏药 “ 洪 连 ” 是 玄参科兔 耳 草 属植 物兔 耳 草
L
a g o t i` 9 2口“ ca G ae rt .n 的干 燥全草 , 洪 连为藏 语转
译音 , 又名藏黄连 , 主要分布于我 国西南 、 西北地 区 ,
生长 于海拔 3 5 0 0 一 4 8 0 0 m 的 高山草 甸的乱石 堆 、
碎石地带 。 兔耳 草属植物 共有 30 种 , 我 国产 17 种 ,
分布 于西藏 、 云南 、 四 川 、 甘肃 、 青海 、 新疆 、 内蒙古 、
山西等地 , 多产于西南高 山 。 据藏药典藉 《晶珠本 草 》
记载 : 藏药洪连 苦寒 , 能清热 解毒 , 行 血调经 . 平 逆降
压 。 用 于五脏 有热 , 血 分热 毒 , 急慢 性肝 炎 , 月 经不
调川 。 根据各地藏医用药习 惯 , 作 为洪连使用的植物
有 4一 5 种 , 兔 耳草是常用 品种 之一 , 并且是 1 9 7 7 版
《中国药典 》收载的 品种 。
藏医 用兔耳 草治疗 各 种类 型的 肝炎 , 有较 好 的
疗效 , 为进 一步 阐明兔 耳草的 用药 机制 以 及寻 找其
治疗肝 炎的有 效成分 , 笔者对 兔耳 草进 行 了化 学成
分的研究 。 从其干燥全草 的醇浸膏的乙 酸乙 酷提 取
物 中分 离得到 1 个 结晶 , 经 理化常数和光谱分 析等
方法 鉴 定 为 : 木 犀 草 素 ( l ut eo h n , I ) 、 柯 伊 利 素
(
C
h
r y s e r i o l
,
. )
、 芹 菜 素 ( a p ig e n in , , ) 、 柳 穿 鱼 素
( p
e e t o l
: n a r ig e n in
.
W )
、 粗 毛 豚草 素 ( h i s p id u li n , V ) 、
泽 兰 叶黄 素 ( e u p a f o lin , VI ) 、 首蓓 素 ( t r ie in , Vt ) 、 4尸 ,
5
,
7
一三 经基 一 3 r , 6一二 甲氧 基黄 酮 ( ja e e o s i d i n , 通 ) 、 桑
色 素 ( m o r in , xI ) 、 栅 皮 素 ( q u e r e e t in , X ) 和 芦 T
(r ut in
, 刀 ) 。 其中 , 除 I 外 , 其余均是首次从该属植物
中获得 。
1 仪器和试剂
兔耳草 L a g o t i : g la u c a G a e r t n . 全草采 自西藏 自
治 区 ; 紫 外光 谱仪 为 日本岛 津 U V 一 2 2 0 1 型 ;红 外光
谱仪 P e r k i n 一 E lm e r 9 3 8 型 ( K B r 压片 法测 定 ) ; 质谱
仪为 M 一 80 A 型 , V G 7 07 o F 型双 聚焦有机 质谱仪 (英
国 ) 及 G C / M S 4 5 o l 型 质谱仪 ; 核 磁 共振 波谱仪 为
B r u k e r A C
一
E 2 0 0 M H
z 及 V a r ia n U N I T Y I N O V A -
张红玲 , 女 , 1 9 8 9 年 7 月毕业 于华西 医 科大学药学院分配至新姗 石河子 医学 院工作 : 19 9 8 年 6 月在华 西医 科大学获
天 然药物化学 硕 上学位 , 现在中科院成都地奥制药公司工作 。
` . 通讯联系人
△本课题 获国 家 自然科学基金资助 , 本文部分内容曾在海峡两岸盛香港第四 届中药研讨会上 交流 。
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 l() 期 7 2 9 .