全 文 ： 化合物Ⅲ的碱水解:化合物Ⅲ( 52. 8 mg ) , 溶于
3 mL 甲醇和 3 mL 1 mol / LNaOH 溶液中,室温搅
拌 2 h, 反应混合物通过阳离子交换树脂( IR-120
B) , 再用制备薄层层析纯化, 得到化合物Ⅶ ( phlo-
rin, 21. 8 mg)和反式-对羟基肉桂酸( 9 mg )。
化合物Ⅶ的酶解: 化合物Ⅶ( 21. 8 mg )和 -葡
萄糖纤维素酶( 30 mg )溶于柠檬酸缓冲溶液中( 20
mL ) , 37 ℃搅拌 7 h,反应混合物再用乙醚萃取,乙
醚萃取物蒸干, 得到间苯三酚( 4. 9 mg)。水层吸附
于 Sepabeads SP-207 柱层析上, 用水洗脱, 再用
10%甲醇-水洗脱, 得到 D-葡萄糖( 6. 7 mg) ,经与标
准品 D-葡萄糖比较, [] D, 薄层层析 Rf 值完全一
致。
化合物Ⅳ:黄色粉末, IR、HR-FAB MS、1H, 13C-
NMR数据与文献报道山柰素-3-O--D-葡萄吡喃糖
苷一致〔12〕,故化合物Ⅳ确定为山柰素-3-O--D -葡萄
吡喃糖苷。
化合物Ⅴ:黄色粉末, 1H, 13CNMR 数据与文献
报道山柰素-3-O--D-半乳吡喃糖苷一致〔13〕,故化合
物Ⅴ确定为山柰素-3-O--D-半乳吡喃糖苷。
化合物Ⅵ:白色粉末, 1H, 13CNMR 数据与文献
报道( + ) -儿茶素一致〔14〕,故化合物Ⅵ确定为( + ) -
儿茶素。
化合物Ⅶ: 白色粒晶, mp136 ℃～138 ℃, 1H,
13CNMR数据与文献报道 3, 5-二羟基苯基--D-葡
萄吡喃糖苷一致〔15〕, 故化合物Ⅶ确定为 3, 5-二羟基
苯基--D -葡萄吡喃糖苷。
化合物Ⅷ: 黄色粉末, 经与槲皮素-3-O--D -葡
萄( 6→1) --L -鼠李吡喃糖苷标准品比较, IR, TLC,
1
H,
13
CNMR数据完全一致,故化合物Ⅷ确定为槲皮
素-3-O--D-葡萄( 6→1) --L -鼠李吡喃糖苷。
化合物Ⅸ: 黄色粉末, 与山柰素素-3-O--D -半
乳( 6→1) --L -鼠李吡喃糖苷标准品比较, IR, TLC,
1
H,
13
CNMR数据完全一致,故化合物Ⅸ确定为山柰
素-3-O--D-半乳( 6→1) --L -鼠李吡喃糖苷。
致谢:本研究得到日本安寿元制药株式会社水
野昌典会长和日本岐阜药科大学水野瑞夫名誉教授
的大力支持。
参 考 文 献
1 中国科学院中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 . 北京:科学
出版社, 1995: 41, 62
2 全国中草药汇编编写组 . 全国中草药汇编 . 上册 . 北京:人民
卫生出版社, 1975: 831
3 南京药学院中草药学编写组 . 中草药学 . 中册 . 南京:江苏人
民出版社, 1976: 467
4 江苏新医学院 . 中药大辞典 . 下册 . 上海:上海人民出版社,
1977: 2306
5 谢 蔷,等 . 广东医学院学报, 1986, ( 2) : 78
6 杨其 ,等 . 广东医学院学报, 1986, 31( 2) : 128
7 吕华冲,等 . 中草药, 1995, 26( 5) : 180
8 文东旭,等 . 中草药, 1999, 30( 4) : 252
9 Pant P, et al . Phytoch emis t ry, 1997, 16: 1787
10 S eo S, et al . T et rahedr on Let t , 1975, ( 1) : 7
11 Hidaka R. et al . Phytochemis tr y, 1987, 26: 2023
12 M arkham K, et al . T et rahedron, 1978, 34: 389
13 Barbera O, et al . Ph ytochemist ry, 1986, 25: 2361
14 Nonaka G, et al . Phytoch emis t ry, 1983, 22: 1659
15 Foo L, et al . Phytochemist ry, 1989, 28: 1237
16 Yasakawa K, et al . Ph ytochem ist ry, 1987, 26: 1224
( 1999-03-15 收稿)
软珊瑚膨胀柱虫变种化学成分的研究△
华南师范大学化学系(广州 510631) 曾 志
中山大学化学系 符 雄 曾陇梅
摘 要 对采自我国南海的软珊瑚膨胀柱虫变种 Clav ularia inf lata Scherk var . luz oniama 的化学成分进行
了研究, 从中分离出化合物Ⅰ, 应用波谱和 X-射线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ的结构为( 3E , 5S , 7E , 11S,
12S , 14Z) -11-甲基-15-降 dolabella-3, 7, 14-三烯-5-醇,它属于具有变形 do labellane 碳架的双环二萜醇。
关键词 软珊瑚 化学成分 二萜
·5·中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 2000年第 31卷第 1期
Address : Zeng Zhi, Department of Chemist ry, South Chin a Normal Univer sity, Guangzh ou曾 志 男, 1962年 3月生。博士,副教授。先后于 1982年、1988年和 1993年分别获学士、硕士和博士学位。主要从事天然产物化学、药物化学和精细化工等领域的研究。先后参加了国家“八·五”攻关项目:南沙群岛及其邻近海区海洋生物活性物质研究;国家自然科学基金重点项目:我国边远地区和海洋独特天然产物的研究;原国家教委博士点基金项目;广东省自然科学基金项目和广东省自然科学基金青年项目的研究。在核心刊物上发表论文 20多篇。E-mail : Zhizeng@ scnu. edu . cn。
△国家自然科学基金和华南师大博士启动资金资助项目
Studies on the Chemical Constituents of the Soft Coral
( Clavularia inf lata Scheuk var. luzoniana)
Department of Chemist ry , South China No rmal Univ er sity ( Guang zhou 510631) Zeng Zhi
Department of Chemist ry , Sun Yat-sen Univ er sity Fu Xiong and Zeng Longmei
Abstract T he chemical const ituents of the sof t cor al , Clavular ia inf lata Scheuk var . luz oniana col-
lected f rom the South China sea w ere studied. A compound (Ⅰ) , isolated f rom the sof t coral, w as found
to be a bicyclic diterpene alcoho l w ith a rear ranged do labellane skeleton. T he st ructure w as determined by
spect roscopic methods and x-ray single crystal analy sis as ( 3 E, 5 S, 7 E , 11 S, 12 S, 14 Z) -11-methyl-
15-nordolabella-3, 7, 14-trien-5-ol .
Key words sof t co ral chemical const ituent nordolabellane
我国南海海域 Clar ularia 属软珊瑚富含 do la-
bellane型二萜化合物〔1, 2〕。在进一步研究南海海洋
生理活性物质时,我们对采自南沙群岛海域的软珊
瑚 Clavular ia inf lata Scheuk var . luz oniana的化学
成分进行了研究。在对该软珊瑚的氯仿-甲醇抽提物
进行层析分离时,分到化合物Ⅰ。应用波谱和 X-射
线单晶衍射分析等方法确定Ⅰ为具有变形 dolabel-
lane 型碳架的双环二萜醇: ( 3 E, 5 S, 7 E, 11 S , 12
S , 14 Z) -11-甲基-15-降 dolabella-3, 7, 14-三烯-5-
醇(图 1)。对其它组分经 IR, 1HNMR 谱进行了初步
研究,并初步确定含有长链脂肪酸酯,长链脂肪酸和
含胆甾核的甾醇类化合物。
图 1 化合物Ⅰ的化学结构式
化合物Ⅰ为无色结晶, mp 178 ℃～179 ℃(丙
酮) , [] D : + 12°( c, 0. 5, CHCl3 )。Ⅰ的 EIM S( m / z)
出现 288 ( M + , 50% )的分子离子峰, 结合13CNMR
和 DEPT 实验, 确定其分子式与 C20H 32O,不饱和度
为 5。
Ⅰ的13CNMR和 DEPT 谱中显示出6个 SP2杂
化碳信号, C: 150. 2 ( C ) , 140. 1 ( C) , 135. 0 ( C )。
127. 2( CH) , 125. 9( CH) , 123. 1( CH) ;
1
HNMR 谱中
显示出 3 个烯质子信号, H: 5. 38( 1H) , 5. 05( 1H) ,
4. 74( 1H)。这些波谱数据表明Ⅰ中有 3个三取代双
键。13CNMR 和DEPT 实验。显示出 2个与三取代
双键相连的甲基 C: 19. 1, 11. 1。这 2 个与三取代双
键相连的甲基 C 在低场 20 以上出现,说明这 2 个
双键为 E 构型。根据其不饱和度 5,确定Ⅰ为双环碳
架结构。
Ⅰ的 IRCHCl3max ( cm- 1 )在 3 300处有-OH 吸收峰;
1NMR: 4. 19 ( 1H, dd, J = 8, 6 Hz) ; 13 CNMR 和
DEPT : 78. 4显示 1 个连氧碳信号( > CH- O- ) ;
EIM S 出现失水峰[ M - 18] + , 270( 9% )。这些数据
说明Ⅰ中含有 1 个羟基并为仲醇结构。Ⅰ的
1
HNMR: 0. 88( 3H, d, J= 6 Hz) , 0. 92( 3H , s) , 0. 97
( 3H, d, J= 6 Hz) , 1. 52( 3H, s) , 1. 54( 3H, s) ;
13
CN-
MR 和 DEPT: 22. 5 ( CH3 ) , 22. 3 ( CH3 ) , 22. 2
( CH3) , 19. 1( CH3 ) , 11. 1( CH3 )显示Ⅰ中有 5 个甲
基。根据甲基的1HNNR 化学位移和偶合情况,表明
有 1个甲基与 SP3杂化的季碳相连; 2个甲基与SP 2
杂化的季碳相连;另外 2个甲基则与CH 相连。其中
与 CH 相连的 2 个甲基应为前文提及的与三取代双
键相连的甲基。根据 EIMS 碎片峰[ M - 43] + , 245
( 45% ) ,结合 2个与SP 2杂化的季碳相连的甲基, 说
明Ⅰ中含有异丙基结构单元。13CNMR和 DEPT 在
: 51. 4还显示出 1个 SP 2杂化的季碳信号。
Ⅰ的波谱数据类似于具有五员和十一员的稠环
碳架的 do labellane 型二萜化合物。经检索文献, 发
现Ⅰ的波谱数据与Bowden等〔3, 4〕报道的Ⅰa 的波谱
数据相一致(见表 1)。在文献〔3〕中,Ⅰa的立体化学
曾误为( 5 R , 7 R, 12 R)构型。比较化合物Ⅰ与Ⅰa
的波谱数据, 从而确定 I 的化学结构和立体化学Ⅰa
与一致, 根据 IUPAC 命名法, I 为( 3 E, 5 S , 7 E, 11
S , 12 S , 14 E ) -11-甲基-15-降 dolabel la-3, 7, 14-三
烯-5-醇。
我们对化合物Ⅰ进行了 X-射线单晶衍射实验,
获得了Ⅰ的单一分子的计算机产生的透视图(未收
集晶体学数据)如图 2。从图 2可以看出Ⅰ的结构。
在do labellane型二萜化合物中, C-1上有1个甲基,
C-11上无甲基。而在化合物Ⅰ中, C-1上无甲基, 该
甲基移位到了 C-11位。
1 仪器
Nicolet 205 FT - IR光谱仪; Kr ato s MS 50型
质谱议; JEOL FX-90Q , Bruker AC-400型和 AMX-
·6· 中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 2000年第 31卷第 1期
表 1 化合物 I 和Ⅰa 的光谱数据比较
IR
max ( cm - 1)
E IM S
m/ z( % )
1HNMR
13CNMR
( DEPT)
IR
max ( cm- 1)
EIMS
m / z( % )
1NM R
13CNMR
3 300 288( 50) 0. 88( 3H, d) 150. 2(C ) 3 250 288( 46) 0. 88( 3H, d) 149. 6( s )
2 960 270( 9) 0. 92( 3H, s ) 140. 1(C ) 1 070 245( 37) 0. 95( 3H, s ) 135. 9( s )
2 870 245( 45) 0. 97( 3H, d) 135. 0(C ) 1 030 227( 22) 0. 97( 3H, d) 134. 3( s )
1 450 227( 26) 1. 52( 3H, s ) 127. 2(CH) 205( 76) 1. 50( 3H, s ) 125. 4( d)
1 360 207( 37) 1. 54( 3H, s ) 125. 9(CH) 163( 59) 1. 54( 3H, s ) 124. 9( d)
1 330 205( 75) 2. 56( 1H, dd) 123. 1(CH) 145( 62) 2. 50( 1H, dd ) 122. 8( d)
1 070 189( 61) 2. 76( 1H, dd) 78. 4(CH) 121( 93) 2. 95( 1H, dd ) 77. 1( d)
1 040 163( 61) 4. 19( 1H, dd) 51. 4(C ) 105( 63) 4. 07( 1H, dd ) 50. 6( s )
147( 60) 4. 74( 1H, t ) 49. 5(CH) 91( 68) 4. 89( 1H, t ) 49. 3( d)
145( 68) 5. 05( 1H, t ) 42. 2(CH2) 81( 76) 5. 12( 1H, t ) 41. 8( t )
133( 58) 5. 38( 1H, s ) 35. 6(CH) 67( 60) 5. 30( 1H, s ) 34. 8( d)
121( 81) 35. 4(CH2) 55( 83) 34. 8( t )
105( 81) 32. 4(CH2) 43( 100) 33. 2( t )
93( 74) 29. 8(CH) 41( 94) 29. 3( t )
91( 69) 26. 2(CH2) 26. 7( t )
81( 96) 22. 5(CH3) 22. 3( q)
55( 88) 22. 4(CH3) 22. 3( q)
43( 78) 22. 2(CH3) 21. 8( q)
41( 100) 19. 1(CH3) 18. 2( q)
11. 1(CH3) 10. 9( q)
(原子编号是用于晶体学上的顺序号)
图 2 化合物Ⅰ的单一分子的立体透视图
600型核磁共振仪; X4型国产显微熔点测定仪(熔
点未经校正)。
2 提取和分离
将采自南沙群岛海区的膨胀柱虫变种软珊(干
重 148 g )切碎,在室温下用 CHCl 3-CH3OH ( 2∶1)
浸提3 次,每次1 d,然后在 65℃的水浴中用相同的
溶剂抽提 2 h。合并所有抽提液,用旋转蒸发仪减压
浓缩。残留物用乙酸乙酯萃取。萃取液减压蒸馏得
油状物 6. 2 g。所得油状物用硅胶 H 真空液相层析
( VLC) ,以石油醚-乙酸乙混合溶剂梯度洗脱得到不
同的粗组分。5%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约 1 g 低
熔点固体, 经 IR, 1HNMR 谱初步鉴定为长链脂肪
酸酯类化合物。10%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约 0. 4
g 固体, 经 IR, 1HNMR谱初步鉴定为长链脂肪酸。
20%乙酸乙酯-石油醚洗脱出约 0. 2 g 粗品,经丙酮
重结晶先获得化合物Ⅰ; 母液进一步结晶所得的固
体经 IR, 1HNMR 谱初步鉴定为含胆甾核的甾醇混
合物。
致谢:软珊瑚种属由中国科学院南海海洋研究
所李楚璞同志鉴定。
参 考 文 献
1 Su J, e t al. J Nat Prod, 1991, 54: 380
2 Su J, e t al. J Org Ch em , 1991, 56: 2337
3 Bow den B F, et al . Aust J C hem , 1978, 31: 2039
4 Bow den B F, et al . Aust J C hem , 1980, 33: 927
( 1999-03-26 收稿)
世纪之交,《中草药》杂志编辑部全体工作人
员向各界友人致以最亲切的问候,并衷心祝愿您
身体健康,事业有成,合家欢乐!
·7·中草药 Chinese T radit ional and Herbal Drugs 2000年第 31卷第 1期