全 文 ：· 有效成分 ·
鞭柱唐松草化学成分研究△
中 国 医 学 科 学 院中国协和医科大学药用植物研究所 l (的0 9) 4余世春 ` 吴庆立 王 立为 杨峻山 肖培根
摘 要 自鞭柱 唐松草 根 T hal 抢 tr um: mitl h分 离 鉴定 了 4个化 合物 , 24 5 一环 菠 萝蜜烷 一 3月, 1 6俘,
24
,
25
,
30
一五醇 一 3一 O 一 ( 2 一 O 一日一D 一木糖基 ) 一 p一 D 一木 糖昔 ( I ) 、 任胡 萝 卜昔 ( l ) 、 小 粟碱 ( l ) 和 5一经 基 -
4
`一 甲氧基 黄酮 7一 O ( 6 一 Q一 L 一鼠李糖 基卜卜D 一葡萄糖昔 ( N ) , 其中 I 为一新的 天然产 物 , 并 应用光谱
和化 学方法鉴定 了其结构 。
关键 词 唐松草属 鞭柱 唐松 草 24 5 一环菠萝蜜烷 一 3俘, 1 6日, 2 4 , 2 5 , 30 一五醇 一 3一 O 一 ( 2 一O 一月一D 一木糖基 ) -
俘一 D 一木糖昔
唐松草属 T h al 介 t o m l 洲 . 植物广布于 世
界各地 , 中国有 67 种 , 其中近一半的种作为药
用 , 主要用于治疗肝炎 、 痢疾和 目赤 。对该属植
物的化学研究表明 , 其主要次生代谢产物为生
物碱 ,亦含有少量的三菇和黄酮类化合物 。 鞭
柱唐松草分布于中国的东北及西北地区 , 民间
用于治疗肝炎 lj[ ,至今尚无化学研究 。 为了明
确该植物的活性成分及其在该属中的化学分
类学意义 ,我们对其乙醇提取物进行了植物化
学研究 , 从中分离鉴定 了 4 个单体 化合物 ,
2 4 5
一环 菠萝蜜烷一 3日, 1 6日, 2 4 , 2 5 , 3 0一五醇 一 3 -
O
一
( 2
一
O
一各D 一木糖基 卜尽一 D 一木糖昔 ( I ) 、 日一胡
萝 卜昔 ( I ) 、 小聚碱 ( 肛 )和 5一经基一 4 ’ 一甲氧基
黄酮 7一O ( 6一 a 一 L 一鼠李糖 基卜日一D 一葡 萄糖 昔
( VI )
, 其中 I 为一新的三菇皂昔 。
化 合物 I 为 白 色针 晶 , 熔 点 l2 l C ~
21 3
’
C
,
F A B
一
M S 示 其 分 子 量 为 7 5 6 ( m z/
7 5 5
,
M + 一 1 ) , 并 给 出 6 2 3 ( M + 一 x y l一 1 ) ,
4 9 1 (昔元 ) 的离子峰 , 结合其 ’ H N M R 和 1“ C
N M R 谱 ,确定其分子式为 C 4 0 H 6 80 1: 。
化合物 I 的 ` H N M R ( 5 0 0 M H z , D M s o -
d
。
)谱高场 区给 出 2 个 A B 系统的双峰质子
信 号 己0 . 2 7 和 0 . 4 5 (各 I H , d , J一 2 . 9 H z ,
C
l 。一
H )
, 示环丙烷存在 。 另外还给出 6 个 甲基
质 子信号 a o , 8 0 ( S , C 28 一 H ) , 0 . 8 4 ( d , J = 6 . 5
H
z ,
C
2 1一
H )
,
0
.
9 9
,
1
.
0 3 ( s
,
C
: 。 , 2厂 H ) , 1 . 0 3 ( s ,
e
Z。 一
H ) 和 一 0 5 ( s , C 、。 一H ) , 无烯氢信号 , 提示
该化合物的昔元为一羊毛幽烷衍生物。 且与
化合物 e y e l o f o e t i g e n i n B 相似 [2 , 3 3 。 化合物 z
酸水解 , 薄层层析检 出 D 一木糖 , 通过对其 1
D 和 Z D N M R 谱 分 析 , 包 括 D E P T 、
` 3
C
一 ’
H CO S Y 和 H M B C (见 图 1 ) , 确定其昔
化位置在 3 位 , 且糖基 取代为 2一O 一日一 D 一木糖
基书一 D 一木糖昔 。 在化合物 I 的 H M B C 谱中 ,
其 中一个 件木糖 的端 基质 子信 号 叔 . 2 8 ( 1
H
,
d
,
J = 7
.
1 H z
,
C
:
, 一
H ) 与 C 3 ( 8 8 . 6 , △a e a . +
8
, 。 p p m ) 相关 , 另一个 p一木糖端基质子信号
6 4
.
4 2 ( I H
,
d
,
J 一 7 . 6 H z , C 〕 ,一 H ) 与 C Z ,
( 7 9
.
7
, △ a e a . + 5 5 p p m ) 位相关 , 其 D E P T 谱
给 出 5 个季碳 , 16 个 次甲基 , 13 个亚 甲基和
6 个 甲基碳信号 。 由此推定该化合物的结构
A d d r e s s
:
Y u S h i e h u n
,
I n s t i r u t e o f M e d i e i n a l P l a n t eD
v e l o Pm e n t
,
C h in e s e
n i o n M
e
d i e a l C o l l e g e
,
Be i ji
n g
A e a d e m y o f M e d i e a l S e i e n e e s
,
P e k in g U
-
余世春 男 , 36 岁 , 副主任药 师 , 获国务院特殊津贴 。 1 98 8 年毕业 于中国协和医科 大学 , 获硕士学位 。 现为中国工程院肖
培根院士 在读博士 。 承担完成及正在进行的课题 : 国家 自然科学基金项 目 : “ 药 用植物亲缘 学研究 ” 、 “ 广义 毛蓖科植物生理活性成分分布与资源利用基 础研究 ” 等 4 项 ; 安徽 省 “ 九 · 五 ” 科技攻关项 目 “ 二类新药宫血康 (断血 流 ) 总昔 临床前研究 ” ; 国家重点科技项 目计划中药复方药物标 准 (范例 )研究 : 批把叶质量标 准规范化研究 。 完成多项 中 、 西药三类 、 四类新药药学研究 ,
其中三类新药“ 小柴胡汤 口服液 ”获 安徽 省 1 9 9 5 年度科技进步二 等奖 。 发表论文 20 余篇 。
△国家 自然科学基金资助项 目 ,批准号 : 3 9 5 7。 。8 5
《中草药 》 19 9 9 年第 3 0 卷第 5 期 3 2 1
为 245 一环菠萝蜜烷 一 3p , 1 6月, 2 4 , 2 5 , 3 0一五醇 -
3一O
一
( 2
一
O
一
p
一
D
一木糖基卜件D 一木糖昔 。
化合物 l ~ vI 经光谱分析和与标准品对
照 ,分别鉴定为件胡萝 卜昔 ( l ) 、 小聚碱 ( l )
和 5一经基 一 4` 一 甲氧基黄酮 7 一O ( 6一 a 一 L 一 鼠李糖
基卜 p一 D 一葡萄糖昔 ( w ) 巨`」。
化 合 物 I 的 结 构 式 见 图 1 , ` H 和 ` 3 C
N M R 谱数据见表 1 。
1 仪器 、 试剂与原料
熔点用 X 一 4 型显微熔点仪测定 (温度计
未校正 ) , U V 用 P h i l iP s P Y E U n i e a n P u 8 8 0 0
型紫外光谱仪测定 。 IR 用 P e k i n 一 E l m e r 9 8 3G
型红外光谱仪测定 , K B r 压片 。 F A B 一 M S 用
Z A B
一
H S 型质谱仪测定 。 E l 一 M S 用 K Y K Y -
Z S P
一
50 型 质 谱 仪 测 定 。 N M R ( 包 括 ZD
N M R ) 用 B r u k e r A M 一 5 0 0 型 核磁共 振仪测
图 1 化合物 I 的化学结构式和 H M B C 光谱的相互作用
定 ,溶剂为 D M S O 一d 。 和 C D oO D , 内标为
T M S
。 层析用硅胶为青岛海洋化工厂出
品 、 聚酞胺为湖南澄县一中试剂厂生产 、
S e p h a d e x L H
一
2 0 为 P h a r m a e i a 公司生
产 。 聚酞胺薄膜为浙江省黄岩化学实验
厂和德国 M a e l e r e y 一 N a g e l 一C o · 出品 。 聚
酞胺 T L C 直接在紫外灯下观察荧光或
喷 A IC 13一 E t O H 乙 醇 液后 观 察 硅 胶 。
T L C 直接在紫外下观察或喷 5%的磷相
酸的乙醇液后加热显色 。 鞭柱唐松草于
1 9 9 6 年 7 月采集于 四川省马尔康 。
表 l 化合物 I 的 ’ H N M R 和 ` 3 C N M R 谱数据 ( 6 i n p pm , J i n H z )
13 C D E P T
1
.
16
,
1
.
4 0
1
.
6 3 , 1
.
8 9
3
.
2 5
恙 D E P TC H 3
C H Z
C H Z
6 C H
5 C
0
.
8 4 ( d
,
6
.
5 )
1
.
1 1 , 1
.
6 6
1
.
2 8 , 1
.
4 2
3
.
16
,
3
.
80
OJQUC,
J压`néO“只ù0。J
.…1C,,J98co7362
.273.6.1549103,
1
.
2 8
0
.
9 1 , 1
.
55
0
.
9 9
, 1
.
2 3
1
.
4 3
CHC
几QJ内hoé J任no11只U
.…` .工8只以qJt1i产C行I鸟n八白六连月咔9é乙乃`住IJ9臼门庄`亡d浦h11
C H Z
C H Z
1
.
2 7
, 1
.
9 1
1
.
5 2
,
1
.
5 7
4
.
2 8 ( d
, 7
.
1 )
1
.
2 3
, 1
.
9 0
4
。
2 3
1
.
4 4
1 0 8
0
.
2 7
,
0
.
4 5 ( d
,
3
.
9 )
1
.
7 8
6 5
.
1
10 3
.
8
C H 3
C H s
C H 3
C H 3
C H Z
C H
C H
C H
C H
C H Z
C H
C H
C H
C H
C H Z
, 3
.
6 8
八污OJ内6L3n乙jq``U
.…JQ一jqod
4
.
4 2 ( d
,
7
,
6 )
:: ::
3
.
2 5
2
.
9 7
,
3
.
6 2
1n乃9曰ó卜U
.…j任SQó亡d门了了几卜几
21跄34567890r牙了丁宁犷扩3’
H
C
,曰O`尸aAL工了少n1一匀Q白Rù9月乃」
2045368719
8910H2345场789
2 提取和分离
鞭柱唐松 草的根 20 k g 切碎 , 95 % 乙醇
加热 回流提取 3 次 , 乙醇浸膏加水溶解 ,水不
溶物留存 , 水液乙 醚脱脂后 , 正丁醇萃取 , 得
浸膏 1 2 0 9 , 硅胶柱层析 ( 1 0 0一 1 2 0 目 ) , 氯仿
一 甲醇系统梯度洗脱 , 薄层 检测 合并为 12 部
分 。 第 4 部分析 出 皿 ( Z O 0 m g ) 。 第五部分经
硅胶 H 柱层析 , S e p h a d e x 一 L H ZO ( M e O H ) 纯
化后得化合物 I ( 3 0 0 m g ) 。 第九部分硅胶 H
柱层析 ,薄层检测后合并为 9 个部位 ,第 5 部
分 经 硅 胶 柱 层 析 后 , S eP h ad ex 一 L H 20
(M e O H )纯化得化合物 I ( 1 2 0 m g ) 。 第 7 部
·
3 2 2
·
分经 S ep ha d e x一 LH ZO 纯化后得化合物 w ( 20
m g)
。
3结构鉴定
化 合 物 I : 白 色 针 晶 , m p 2 l l C 一
2 1 3
`
C
,
F A B
一
M S m / z
: 7 5 5 (M + 一 l ) , 6 2 3 (M +
一 x y l一 1 )和 4 9 1 (昔元 ) , ’ H N M R 和 ` 3C N M R
谱数据见表 1 。
化合物 l : 白色粉末 , E L 一 M S m / z ( % )
4 1 4 ( 2 0
.
8 % )
,
T L C 检测 与标准 品对照鉴定
为 卜胡萝 卜昔 。
化合物 l : 黄色针晶 , T L C 检测与标准
品对照 ,鉴定为小巢碱 。
化 合 物 叹: 白 「色 粉 末 , m p “ 71 ℃一
2 7 3
`
C
,
I R
、
U V
、 `
H
、 ’ 3
C N M R 光谱 数据 与文
献闭一致 , 故推定该化合物 的结构为 5一经基 -
4忆 甲氧 基黄 酮 7一O ( 6一 a 一 L 一 鼠李糖 基升p一 D -
葡萄糖昔 。
参 考 文 献
1 中国科学 院中国植物志编委会 . 中国植物志 . 北京 : 科
学 出版社 , 1 9 7 9 : 50 2
2 G a n e n k o T V
, e t a l
.
K h im P r i r s o e d in
,
1 98 5
,
2 1
: 3 7 0 ;
C h e m N a t C o m p d ( E n g l
,
T r a m s l )
,
1 9 8 6
:
2 2 8
3 G a n e n k o T V
, e r a l
.
K h im P r i r s o e d in
, 19 8 5
,
2 1
: 3 7 0 ;
C h e m N a t C o Pd ( E N G I
,
T r a n s l )
,
1 98 4
:
6 1
4 In a H
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 8 1
,
2 0
: 1 1 7 6
( 1 9 9 9
一
0 1
一
1 1 收稿 )
S t u d i e s o n C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f Sm i t h M e a d o w r u e R o o t ( T h a l i c t ru m s m i t h i i )
Y u S h ie h u n
,
W
u Q in g l i
,
W
a n g L iw
e
i
, e t a l
.
( I n s t i t u t e o f M
e
d i
e i n a l P la n t D e v e lo pm e n t
,
C h i n e s e A e a d e
-
m y o f M
e
d i
e a l S e i e n e e s a n d p e k i n g U n i o n M
e
d i
e a l C o ll e g e
,
B
e
i ji
n g 1 0 0 0 9 4 )
A bs t
r a c t F r o m t h e r o o t o f T h a l ie t r u m s从 z th i i B o i v i n , a n e w t r i t e r p e n e g l y e o s i d e , 2 4 5 一 e y e l o a r t a n e -
3俘, 1 6p , 2 4 , 2 5 , 3 0 一 p e n t a o l一 3 一O 一 ( 2一 O 一月一D 一 x y lo s y l ) 一月一D 一 x y l o s id e ( I ) a n d t h r e e k n o w n e o m p o u n d s , p一 s i t o s -
t e r o l
一
3
一
O
一件D 一g l u e o s id e ( n ) , b e r b e r in e ( 班 ) a n d s一 h y d r o x y 一 4 ` 一 m e t h o x y f la v o n o 一 7一 O 一 ( 6一 0 一 a 一 L 一 r h a m n o s y l ) -
日一 D 一 g l u e o s i d e ( VI ) w e r e i s o la t e d . T h e ir s t r u e t u r e s w e r e d e t e r m in e d b y S p e e t r o s e o p i e a n d e h e m ie a l m e t h o d e s ,
K e y w o r d s T h a l ; e t r u m L
.
T h
a l i c t r u m s m i t h ; 1 B o iv in 2 4 5
一 e y e l
o a r t a n e 一 3月, 1 6日, 2 4 , 2 5 , 3 0 一 p e n -
t a o l
一
3
一
O
一
( 2
一
O
一日一 D 一x y l o s y l ) 一各D 一 x y lo s i d e
中越拂猴桃根三菇化学成分的研究△
广西大 学化工 学院 (南 宁 53 0 0 4) 草益民
广西大学师范学 院应用化学研究所 黄初升
陈希慧 蔡 民廷
刘红星
摘 要 从 中越称猴桃 A ct i in id a in d co h i ne ns i : 的根部 中分离得 到 5 个化合物 , 根据其理化性质和
波谱分析 , 分别鉴定为 a2 , a3 , 24 一三 经基一 1 2 一烯一 28 一乌苏酸 ( I ) , Zp , 3p , 23 一三经基 一 1 2一烯 一 28 一乌苏酸
( l )
,
2 4
一
h y d r o x y t o r m e n t r i e a e i d ( l )
, 熊果酸 ( W ) 和 卜谷 幽醇 ( v ) , 以上化合物均首 次从该植物 中
获得 , 其 中化合物 皿 为从该属植物 中首次分离得 到 。
关键词 中越称猴桃 三菇 1 2一烯 一 2 8一乌 苏酸
称猴桃属 A ct 爪 i id a L , 的许多植物在我
国民间有用其根作为治疗某些癌症疾病的单
方 使 用 〔 ,〕。 中 越 狐 猴 桃 A . i n d o c h i n e n s i s
M er r
. 系落叶藤本植物 ,分布于广西 、 云南等
中越边境一带 , 其化学成分未见报道 。 我们首
次从广西德保县产的中越琳猴桃根中分离得
到多种结晶成分 , 经光谱数据和理化性质的
测定 , 鉴定了其 中的 5 种结晶成分的结构 ,它
A d d r e s s
:
Q in Y im i n
,
C o l le g e o f C h e m i e a l E n g in e e r in g
,
G u a n g x i U n i v e r s i t y
,
N a n n i
, ’ 通讯联系人 。
△国家 自然科学基金 (批 准号 29 6 6 2 0 0 1 ) 、 广西 自然科学基 金资助 。
《中草药 》 1 99 9 年第 3 0 卷第 5 期 . 3 2 3 .