全 文 ：气相色谱保留指数谱用于白芷鉴别的研究
北京市药品检验所 ( 1 0 0 035 )田立杰 带 田南卉 方 领 张 伟 凌大奎
摘 要 根据规范化的色谱条件测定了 4个主产地的 2 3个白芷挥发油成分的气相色谱保留指数
GC R I
,并从中选择 8 个代表性成分的 G C R I 值组成臼芷的气相色谱保留指数谱 (G C R I s ) 。 实验测
得的 G C R I 值重现性好 。 23 个样品 G C R I 测定值 , 其相对标准偏差 R S D ( % )平均低于 0 . 1 3 。 研究
表明 , G C R ls 可用于中药白芷的鉴别和质量评价 ,同时也进一步证明 ,气相色谱保留指数谱对于中
药混乱品种的澄清 、 指导加工炮制和质量评价均具有可供实用的前景 。 利用 G C /M S 对白芷主要挥
发性成分作出了鉴别 。
关键词 气相色谱保留指数谱 中药鉴定 白芷
中药化学成分复杂 , 而且即使是 同一 品
种的药材由于 产地不同或采收季节的不同往
往会造成化学成分的差异 , 这给中药材的鉴
别和质量优劣的评价造成相当大的困难 。 传
统的鉴别方法或物理性状试验常为经验所局
限 。 不少学者曾借助现代分析技术试图解决
中药的鉴别问题 。 目前 ,气相色谱法 ( G C ) 已
广泛应用于植物挥发油的分析 , G C 法对被分
离组分的定性鉴别 ,大多采用标准品对照 、 参
考文献值或制备后再作光谱分析 , 但挥发性
成分的对照品不易获得 , 文献值不仅分散 , 而
且 由于各实验室 的色谱条件不规范而难以对
比 ,色谱制备后 的光谱分析更难作为常规分
析手段 。 为此 , 洪筱坤等提出植物挥发油的气
相色谱相对保留值的指纹分析 ( G C 一 F P S ) 〔` 〕 。
但 G C 一 F P S 仍存在较多的局 限性 , 首先是仍
未解决实验数据的标准化问题 , 而且相对保
留值的重现性也较差 , 当待测成分与参考标
准物的保留时间相差较远时尤为严重 。 常丽
萍等曾尝试利用气相色谱保留指数 ( G C R )I
对挥发性成分进行定性鉴别 〔 2〕 。
根据测定条件不同 ,保留指数分为两类 :
定温保留指数和线性程序升温保留指数 , 分
别由 K o v a t s 和 V a n d e n D o o l 等提出 , 并为
其他学者广为接受 。 随着高性能毛细管色谱
柱的发展及气相色谱仪性能的完善 ,分离分
析组分复杂的样品已成为可能 。 K o va t s 保留
指数 ( R l) 被认为是可用于鉴定化学成分的物
理常数 , 美国 S ad d er 实验室 已建立了 2 0 0
个化合物的标准 G C R I 数据库朗 , 主要用于
纯化合物的鉴别 。 凌大奎等利用程序升温气
相色谱保留指数对 6 种中药材作过 系统的研
究 〔 4〕 。
中药 白芷 A n g el 乞ca d “ h u ir ca 为伞形科
当归属植物的干燥根 。 具有散风除湿 、 通窍止
痛 、 消肿排脓的功能 。 主治风寒感冒 、 前额头
痛 、 鼻窦炎 、 牙痛 、 痔漏 、便血 、 白带 、 痈疮 、 肿
毒 、烧伤等症 。 川 白芷还有治疗银屑病 、 杭白
芷有治疗白瘫风的效果 。 本品于《神农本草
经 》上列为上品 。 目前 ,野生白芷已越来越少 ,
因此全国各地均有栽培 。 本课题采用线性程
序升温毛 细管气相 色谱和 气一质联机 ( G C -
M s) 分析技术 , 在规范化的色谱条件下 , 对 4
个主产地的 23 个白芷挥发油成分进行 G C R I
的测定和质谱定性分析 。 选择各白芷共有的
代表性成分的 G C R I 值 , 组成白芷的气相色
谱保留指数谱 ( G C R I S ) 。 并试图以此作为白
芷鉴别和质量评价的依据 。
1 样品
1
.
1 药材来源 : 由四川 、 浙江 、 河北和河南省
` A d d r e s s : T i a n L i j i e
,
Be iji
n g M u n i e i p a l In s t i t u t e f o r D r u g C o n t r o l
,
eB i ji
n g
.
2 6 0
·
药检所提供或 自采而得或市场购买 ,并经当
地药检所专家鉴定 。 详见表 1 。
表 1 样品来源
序号 药材名 植物学名 产地 备注
A n ge l ic
a d a h u ir c a
( F i
s e h
.
e x H o f fm
.
)
川白芷 eB n t h . e t H o o k . f . 四川
v a r
fo
r m os a n a ( B o
-
15 5
.
) S h a n e t Y u a n
切片
四川锦云
四川灌县 切片
四川药检所提供
四川射洪药材公司
货等甲陈
1 99 3~ 1 9 9 4年产
鲜根
::
同上
同上
同上
上等
饮片
1 9 9 5 年产
A n岁 l葱e a d a h u r i c a
( F i s e h
.
e x H o ff m )
1 2 杭白芷 eB n t h . e t H o o k . f ·
v a r
fo
r m
o s a 儿 a (OB
-
15 5
.
) S h a n e t Y u a n
浙江绍兴市中药材公司 切片
杭州市药检所提供
浙江缎云
浙江给云自采
充氮 ,熔封 ,避光冷藏 。
2 气相色谱一保留指数测定
.2 1 仪器 、试剂及色谱条件
仪器 : H P 5 s g o S E R I E S I 气相色谱议 ;
F ID 检测器 ; H P 3 3 9 6A 数据处理机 。
试 剂 : 正构烷烃 ; 乙醚 ( A R 级 ) ,经预处
理去除过氧化物 ;无水亚硫酸钠 。
色谱条件 : 色谱柱为美国 H P 公司 U I-
t r a
一
2 (。 r o s s l i n k e d s % P h M e s i l i e o n e ) 2 5 m
只 。 . 2 m m x o . 3 拼m ;柱温程序 : 初温 50 ℃ ;
初温 不停 留 ; 终温 270 ℃ , 升温速率 4 ℃ /
m in ;检测器 、 进样 口温度 270 ℃ ;载气 : 高纯
氮气 ;分流比 5 0 : 1 ;柱头压 4 3 k P a 。
2
.
2 样品制备及测定
正构烷烃 内标溶液 : 称取 C 。 ~ C 2 3各约
0
.
3 0 9
, 混匀 , 加 乙醚使溶解并稀释至 10 m L
作为内标溶液 。
样品溶液 : 精密称取样品挥发油 0 . 15 9 ,
加内标溶液使成 1 m L 。
测定法照 《中国药典 》 1 9 9 5 版附录方法 ,
进样量 0 . 5 拌L , 按面积归一化法计算各成分
的百分含量 。
.2 3 气相色谱保留指数计算
线性程序升温保留指数计算公式 :
l 4
1 5
R l = 1 0 0 n 十 1 0 0 T
r ( X )
一
T r ( n )
T r ( n 十 1 ) 一 T r ( n )
鲜散枝
A n召℃ l i c a da h u ir c a
1 7 禹白芷 ( F i s e h . e x H o f f m . )
B e n t h e t H o o k
.
f
河南禹州市古城乡 正宗豫
河南省药检所提供
A ” g e l i e a d a h u ir ` a
_
祁白芷 ( F i s e h . e x H o f fm . ) 河北安田 禾加工
B e n t h
.
e t H o o k
.
f
2 0
2 1~
2 3
未知产地白芷
河北安国 切片
北京药店购买
1
.
2 挥发油的提取 : 取干燥的白芷根砸成小
碎块 , 称 20 9 用自制的挥发油提取器按常
规方法水蒸汽蒸馏 , 乙醚萃取 , 无水 N a Zso 4
干燥 ,过滤 , 自然挥干得挥发油 。 用安瓶分装 ,
奄币章药》 1 99 8年第 29 卷第 4 期
R l
: 待测组分的保留指数 ; T r : 保 留时间 ; X :待测组
分 山 和 n + 1 :分别为具 n 和 n 十 1个碳原子的正构
烷烃
3 G C / M s 联机分析
3
.
1 气相色谱条件 : 同 2 . 1 。
3
.
2 质谱条件 : 电子轰击源源温 15 0 ℃ ; 离
化电压 70 e V ;倍增电压 1 . 2 k V ;质量扫描范
围 3 0一 5 0 0 a m u 。
3
.
3 质谱检索 : 经由计算机检索内存谱库
W I L E Y
.
L 并参考 R e g is t r y o f M a s s S p e e t r a l
D a t a ( 5 )
.
4 结果与讨论
我们测定了白芷 4 个主产地 , 23 个样品
挥发油成分的气相色谱保留指数 , 在规范化
的色谱条件下 , 实验测得的保留指数重现性
.
2 6 1
-
好 , 各样品的 G C R I 测定值 , 其相对标准偏差
为 0 . 0 3 %伙 0 . 1 3% 。
在测定条件下 , 总计出峰 92 个 , 较强峰
19 个 , 其中 8 个为 23 个样品所共有 , 它们的
保留指数即组成了白芷的气相色谱保留指数
谱 G C R I S (表 2) 。 本文所建立的 G C R I S 可作
为鉴别 白芷的依据 。 其中 , 环十二烷 ( R l ,
1 4 8 2 ) 和 7一甲基 一 6一十三碳烯 ( R l , 1 6 8 4 )为白
芷挥发油的 2 个主成分 , 相对含量分别在
2 0%一 5 0%和 9 % ~ 2 7%之间 。 川 、 祁 、杭 、 禹
白芷挥发油的典型色谱见图 1 所示 。
q
。 c z , e : : q , q . ”c : , q 。 . e , , e ,。 q , 几。 c ,。 e ,」 e , : q , e , . 甘e , , e ,。 ! e l , e : 。 1C 。 q 。
一一茄一一一一予厂一 , 一 -丽一一一 -一夯 - 一 一 1 不一一一一交一一— 丽 - 一如时间 名 (胭 。 ) 时阿 忍 (即 n )
c 、 0 c l , 口 Z e : , e , . }}q , e ,。 l氏, e : . e , , 喘
! !
时面 汉心 n ) 时间 t〔、 n )
图 1
A
一川白芷 B一祁白芷
白芷挥发油的气相色谱图
C
一杭白芷 D 一禹白芷 二 一被选作构成 G C R l s 的成分
表 2 白芷的气相色谱保留指数谱
序号 化合物名称 G C R I R S D ( % )
1 环十二烷 1 4 8 2 0 . 12 6
2 1
一十二烷醇 1 6 0 9 0 . 0 3 4
3 未知物 1 6 62 0 . 1 14
4 7
一甲基 一 6一十三碳烯 1 6 84 0 . 108
5 未知物 1 7 7 7 0 . 0 4 5
6 桥二环 〔3 . 3 . 1〕壬烷 一 3一醇 1 7 8 3 0 . 0 7 8
7 十六烷酸乙醋 2 0 48 .0 040
8 1
,
1 3
一十四碳二烯 2 0 7 5 0 . 13 0
不同产地对白芷的成分具有不可忽视的
影响 (表 3 ) ,从 R l 为 1 4 8 2 和 1 6 8 4 的 2 个
最强峰的相对含量看 , 4 个主产地的高低次
序依次为四川 、 河北 、 浙江和河南 ,这与传统
认为川白芷的品质最佳结果一致 。
表 3 4 个主产地共有组分的含量范围 (相对含量 % )
G C R I
1 4 8 2 1 6 0 9 1 6 6 2 1 6 8 4 1 7 7 7 1 7 8 3 2 0 4 8 2 0 7 5
样产品地
四川
河北
浙江
河南
50 ~ 70 0
.
3~ 1
.
1 0
.
3~ 1
.
6 1 4~ 2 7 0
.
5~ 2
.
4 0
.
3~ 1
.
5 0
.
1~ 2
.
0 0
.
3 ~ 1
.
1
3 7~ 5 0 0
.
8~ 1
.
3 2
.
8~ 3
.
1 1 5~ 1 7 2
.
5~ 4
.
8 1
.
1~ 1
.
3 0
.
8 ~ 2
.
5 1
.
9 ~ 2
.
4
1 7~ 4 0 1
.
8~ 3
.
0 1
.
4~ 3
.
0 1 2~ 1 5
9
.
2~ 1 8
2
.
4~ 5
.
3 0
.
7~ 2 3 0
.
2~ 1
.
2 0
.
4 ~ 3
.
8
2 0一 3 7 0 . 7~ 1 . 3 2 . 5~ 3 . 1 3 . 9~ 4 . 8 1 . 1~ 1 . 4 0 . 9~ 1 . 0 1 . 6~ 2 . 7
比较四川境内不同产地 白芷挥发油成分
的 相对含量 (表 4 ) , 遂宁县所产 ( R l , 1 4 5 2 )
含量最高 , 约 占总挥发油的 65 % 。 特别应该
指出的是 , 当年采收的白芷 ,其 ( R l , 1 4 8 2) 含
·
2 6 2
·
量明显高于陈货 ,且等级高者含量也高 。这与
文献报道 〔5〕及经验鉴定结果相吻合 。 说明
(R I
,
1 4 8 2) 的含量可作为评价白芷质量的依
据 。 ( R l , 1 6 84) 的含量与白芷质量的相关性
略差 ,但可配合 ( R l , 1 4 8 2) 用以评价白芷的
质量 。
表 4 四川产白芷主成分比较
1 4 8 2 1 6 8 4
相对含量 ( 环 )
由北京市场购买的 3 个未知产地的白芷 ,
根据其色谱图的特点并与上述各白芷的色谱
图比较 ,可分别判断为四川 、 河北和浙江产 白
芷 。
参 考 文 献
1 洪筱坤 , 等 . 药学学报 , 1 9 5 5 , 2 3 ( 1 1 ) : 5 3 9
2 常丽萍 , 等 . 药学学报 , 1 9 8 9 , 2 4 ( 1 1 ) : 84 7
3 D i v i s i o n o f B i o
一
R a d L a b o r a t o r i e s
.
T h e S a d t le r S t a n d a r d
G a
s
C h r o m a t o g r a p h y R e t e n t i o n In d e x L i b r a t y
,
V o l l一
4
,
P h i l a d e l P h i a
:
S a d t l e
r
R e s e a r e h L a b o r a t o r i e
s ,
19 8 6
4 凌大奎 ,等 . 药物分析杂志 , 1 9 9 5 , 1 5 ( 4 ) : 1 5
5 潘世民 ,等 . 中草药 , 1 9 8 2 , 2 5 ( 3 ) : 3 2
( 1 9 9 7
一
0 6
一
0 3 收稿 )
ǎ吕OōJodtlJ任只Ul丫1.54.972.25.96心é11,个曰O乙9一ù立Q自0tQJ浦boé.…洲a口又ó匕Qé尸05尸乃月4
6 0
.
7
,妇月性Q山11内匕
.…ùhA工八ēéó0Rē匕内bs点hé
锦云
四川药检所提供
灌县 (切片 )
遂宁 (陈货 )
遂宁 (甲等 )
遂宁 (上等 )
遂宁 1 9 9 5 年产
遂宁 (饮片 )
灌县 (鲜根 )
射洪 1 9 9 4 年产
S t u d i e s o n t h e I d e n t i f i c a t i o n o f D a h u r i a n A n g e l i e a ( A n g e l i e a d a h u ir ca ) U s i n g G C R e t e n
-
t i o n I n d e x S P e e t r u m
T i
a n L ii i
e , T i a n N
a n h u i
,
F a n g Y i n g
, e t a l ( B e i jin g M
u n i e i p a l I n s t it u t e f o r d r u g C o n t r o l
,
B
e i ji n g 1 0 0 0 3 5 )
A b s t r a e t B a s e d
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e n o r m a li z e d e h r o m a t o g r a P h i e e o n d i t i o n s
,
d
e t e r m i n a t i o n o f G C r e t e n t io n in d e x
( G C R I ) f o r e o m p o n e n t s o f e s s e n t io n a l o i l o f 2 3 s p e e im e n s e u lt i v a t e d in S ie h u a n
,
H
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b
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,
Z h
e
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P r o v i n
e e , r e s p e e t i v e l y
,
w
e r e r e p o r t e d
.
T h e r e t e n t io n i n d ie a t e s o f 8 C o m m o n e o m p o n e n t s w e r e s e le e t e d a n d
e o n s t it u t e d t h e G C r e t e n t i o n id e x s p e e t r u m (G C R I s ) f o r r a d i x A
.
d a h u r i c a
.
T h e m e a s u r e d v a l u e o f t h e G C R I
o f e a e h e o m p o n e n t w a s p r e e is e a n d r e p r o d u e ib l e
, a n
d t h
e
R S D w
a s le s s th a n 0
.
1 3 %
.
T h
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a t
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e
G C R I
s 15 a P r o s P e e t iv e m e a n s f o r i d e n t if i e a t io n a n d q u a li t y e v a l u a t i o n o f r a d i x A
.
d a h u r i c a
.
T h
e m a in
v o l a t i le e o m P o n e n t s o f t h e s P e e im e n s w e r e id e n t i f ie d b y m e a n s o f G C
一
M S
.
K e y W o
r d s G C R I Id e n t i f ie a t i o n A n g e li c a d a h z ` r ic a
心 . ( ) . 夸 . ( . ( .劝 . 月今 . 裙立. 丈, . 知 会 . C . 哎》 . 咬今二 心. 之二 . 合. 试》 . 记 、 . 月 . 心 , . 0 .吮 , <》 . 《 ) .介 . 0二 》 . 叹全 . ` ) . 《〕 . 月今. ( . <〕 伽知 介. ( , . (净 . < . 哎 ) . <〕 . 子 , 心 . 气 .今 .夺 . 洲 、 . C甲今 . 佗冲凸. 心嘴 ~二吃 , 丈, . 褚少 . ( 七 .
全球华人中药现代化学术研讨会即将召开
由国家新药研究开发协调领导小组提出的 “ 中药现代化科技产业行动计划 ” 已经国务院正式批准 ,作为国
家 目标开始实施 。 为配合该行动计划 , 由国家科委 、 国家中医药管理局 、 卫生部 、 国家医药管理局 、 国家 自然科
学基金委员会 、 中国药学会 、 中国中医药学会 、 中西医结合学会联合主办的 “全球华人中药现代化学术研讨会 ”
将于 19 8 一 0 7 一 1。~ 12 在南京召开 。 大会主席 由国家科委副主任 、 国家新药研究开发协调领导小组组长惠永正
和卫生部副部长兼国家中医药管理局局长 、 国家新药研究开发协调领导小组副组长张文康担任 。
大会的宗旨是汇集海内外全体华人的智慧和力量 , 从学术和策略上就中药现代化 、 国际化问题进行探讨 。
现正征集有关中药研究 、开发 、 生产 、 销售和管理方面的学术论文 。 届时 , 由国家科委和中医药管理局牵头 ,
“ 中药现代化科技产业行动计划 ”课题组历时 2 年的调查研究 ,汇集海内外 1 0 多位著名中药专家和政府管理
官员意见编写的《中药现代化发展战略 》一书也将公开出版发行 , 欢迎订购 。
地 址 :南京中央门外神农路 1 号 邮编 2 1 0 0 3 8
中国药科大学中药学院
联系人 : 朱兴祥 电 话 : 0 2 5一 5 3 0 1 5 2 8 传 真 : 0 2 5 一 5 3 0 1 5 2 8
《中草药 })l 9 8 年第 29 卷第 4 期 · 2 6 3 .