全 文 ：w e r e a r r a n g e d o n th e b a s is o f d e g r e e s o f
s u b s t it u tio n a t C
一
4 p o s itio n o f A
一 r in g in
s te r o l n u e le u s a n d r efe r e n e e o n th e e o m
-
m o n ly r e e o g n iz e d s t e r o l p a thw a ys in h ig he r
Pla n t s
.
W
e d id n o t fo u m d a n y m a jo r v a r i
-
a n e e o n the s t e r o l e o m P o s it io n in th e h a ir y
r o o t s w h e n e o m p a r e d w ith th a t o f m a jo r ity
o f h ig he r p la n t s
‘
T h e s e als o sh o w e d th a t
th e e e ll m e m b r a n e s o f Ca
s sia o bt u s i
.八〕lia
h a ir y r o o t s k e Pt th e s im ila r Pr o Pe r t ie s w ith
th o s e o f u n tr a n s fo r m e d Pla n t r o o ts e o n e e r n
-
in g the ir m e m b r a n e e o m p o s it io n 〔“j
.
T h e in flu e n e e o f r a r e e a r th e le m e n t
E u
3 + o n th e s t e r o l e o m p o sitio n w a s a ls o in
-
v e s t ig a t e d
·
It w a s fo u n d th a t E u
3 + ha s n o
in flu e n e e e ith e r o n th e s t e r o l e o m P o s it io n o r
o n the e o n t e n t o f e a eh s te r o l
,
in e o n t r a s t
w ith th e o b s e r v a t io n th a t E u
3 + h a s d e te r
-
m in a b le in flu e n e e o n th e e o n t e n t s o f a n
-
th r a q u in o n e s in th e h a ir y r o o t s
.
R e fe r e n c e s
1 N a g a k a r i M
, e t a l
.
Phy t o eh e m is t r y
,
1 9 94 ; 3 6 (4 )
:
9 0 7
2 S a u e r w ein M
, e t a l
.
Phy t o e hem is t r y
,
1 9 9 1 ; 3 0 (4 )
:
11 53
3 Ja z ir i M
, e t a l
.
J Pla n t Phy s io l
,
1 9 9 5 ; 1 4 5 (l~ 2 )
:
1 7 5
4
/
H ir o t a n i M
, e t a l
.
Phyt o eh e m is t r y
,
1 9 9 4
:
3 7 (5 )
:
1 4 0 3
5 Y o s him a t s u K
, e t a l
.
J N a t P r o d
,
1 9 9 0 ; 5 3 (6 )
:
1 4 9 8
6 M o t o m o r i Y
, e t a l
.
Phy t o eh em is t r y
,
1 9 9 5 ; 4 0 (5 )
:
1 4 2 5
7 S a u e r w e in M
, e t a l
.
Ph y to e he m is tr y
,
1 9 9 3 ; 3 2 (4 )
:
9 0 5
8 B e r lin J
, e t a l
.
Phy t o e hem is t r y
,
1 9 9 3 ; 3 3 (3 )
:
5 9 3
9 K o K S
, e t a l
.
C h e m Ph a r m B u ll
,
1 9 9 5 ; 4 3 (2 )
:
2 74
1 0 N e s W D
·
R e e A a v Ph y to e h e m
,
1 9 9 0 ; 2 4
:
2 8 3
1 1 G u o D
, e t a l
.
JA m e r C he m S o e
,
1 9 9 6 ; 1 1 8 (3 5 )
:
8 5 0 7
1 2 G u o D
, e t a l
.
T e t r a he d r o n L e tt
,
1 9 9 6 ; 3 7 (38 )
:
68 2 3
1 3 B e n v e n is te P
.
A n n u R e v Pla n t Phy s io l
,
1 9 8 6 ; 3 7
:
2 7 5
1 4 G u o D
, e t a l
.
L ip id s
,
1 99 5 ; 3 0 (3 )
:
2 0 3
摘 要 应 用发 根农杆 菌 (A g ro bac ter i u m rh izo ge ns )感染决明无菌苗建立 了决明毛状 根 培养体
系 。 分析 了决 明毛状根 中 的街醇类化学成分并 初步探讨了 它们 的 生物 合成 途 径 。 用 薄层 色谱
(T L C )
、气相色谱 (G L C ) 、高效液相色谱 (H PLC )和质谱 (M S) 等方 法从毛状根中分离鉴定了 12 个
山醇类成分 。 根据研究结果提 出了其中主要 街醇类成分的生物合成途径 。
关键词 决 明 毛状根培养 街醇 生物合成
(1 9 9 7
一
1 2
一
0 2 收稿 )
接骨木化学成分的研究
第二军 医大学药学院中西药研究室 (2 0 0 4 3 3) 郭 学敏 朱 章 玲 ’ ‘ 全山 丛 洪永福 刘明珠
摘 要 从忍冬科接骨木属 植物接骨木 S a m b u cu : w il li a m sz’i 干燥 茎枝 乙醇提取物的石 油醚和 抓
仿部分中分得 6 个单体化合 物 。 通过化学方 法和波谱分析鉴定其结构分别为 :棕搁酸蛇麻脂醇酷
( 工) 、熊果 酸 ( 亚 ) 、件谷 幽醇 ( l ) 、 a 一香树脂醇 (IV )、三十烷酸 ( V )和 各谷街醇 一件D 一葡萄糖昔 。 以 上
化合物均为首次从该植物中分得 。
关键 词 接骨木 棕桐酸蛇麻脂醇醋 熊果酸 a 一香树脂醇
接 骨木为忍冬科 接骨木属植物 接骨木
S a m b u e u 、 二illia m s ii H a n e e . 的茎枝 。 《本草
新编 》记载 : “接骨木 , 入骨节 , 专续筋接骨 。临
床上用接骨木配剂治疗骨折 , 取得了显著 的
疗效 。 动物实验表明〔1〕 , 接骨木可明显促进骨
折的愈合 。家兔用人工方法造成骨折模型 , 用
A d d r e s s
:
G u o X u e m in
,
C o lle g e o f Ph a r m a e y
,
二 , 本 校基础部 5 23 药物研究所
S e e o n d M ilit a r y M e d ie a l U n iv e r s ity
,
S ha n g ha i
《中草药 》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 1 1 期 . 7 2 7 .
夹板 固定后 , 外敷接骨木配剂 , 结果 表明 , 可
明显促进骨痴的形 成和钙 、磷在骨折部位的
沉积 。 另有报道 , 接骨木 50 写乙 醇提取物的
氯仿可溶部分用于治疗骨质疏松症等骨质代
谢性疾病有 良好 的疗效 〔幻 。 为 阐明接骨木 中
的主要化学成分 , 从而指导接骨 木的 临床应
用和中药制剂的生产 , 同时为便 于同属植物
的开发利用 , 我们对其化学成分进行了研究 。
1 仪器和材料
熔点用 日木 Y a n ac 。 显微熔 点测定仪测
定 (未校正 ) ; 红外光谱用 日立 27 0 一50 型红外
分析仪测定 ;质谱 用 JM S 一D 3 0 型质谱仪测
定 ; ’H N M R 和 ‘3 C N M R 一D E PT 用 B r u k e r
S p e e lr o s p in A C
一
3 0 0P 型核磁共振仪测定 。 柱
层析和薄层层析用硅胶 H 、H F Z o 4均为青 岛海
洋化工厂生产 。原料药材购 自安徽毫州 , 并经
本院生药教研室鉴定为忍冬科接骨木属植物
接骨木 S a m bu c u : w illia m s ii H a n e e 。 原植物
样品种植于本 院药圃 。
2 提取和分离
取接骨木干燥茎枝共 25 k g , 以 95 % 乙
醇加热回流提取 4 次 。提取液浓缩得浸膏 , 加
硅藻土拌和 , 然后依次用石油醚 、氯仿 、 甲醇
和水渗流提取 。 石油醚部分经硅胶低压柱层
析反复分离 , 得到 5 个单体化合物 ( I 一 v ) 。
氯仿提取液浓缩后析出沉淀 , 沉 淀滤 出经 乙
醇重结晶 , 得化合物 vI 。
3 鉴定
化合物 I : 白色粉末 (M e O H 一E t ZO ) , m p
4 7 C ~ 5 0 ℃ 。 元 素分 析 , C 4 6 H S。0 2 : 实 验
值 % , C , 8 2 . 8 7 ; H , 1 2 . 3 5 , 计 算 值% , C ,
8 3
.
0 6 ; H
,
1 2
.
0 6
。
IR , m
a 二
(K B r
, em
一‘
)
: 2 9 2 5
,
2
8 5 0
,
1 7 2 0
,
1 6 4 0
,
1 2 6 5
,
1 1 8 0
。 ‘
H N M R
(C D C 1
3
)
:
a 0
.
7 8 (3 H
, s , C H
3
)
,
0
.
8 2 (g H
, s ,
3 X CH
3
)
,
0
.
9 3 (3H
, s , C H
3
)
,
1
.
0 2 (3H
, s ,
CH
:
)
,
1
·
6 6 (3 H
,
.
5 , C H
3 一
C
一
CH
:
)
,
4
.
3 5 (IH
,
m
,
CH
Z一
C
一
C H
3
)
,
4
.
5 3 ( IH
,
m
,
CH
Z
= C
-
CH
3
)
,
4
.
6 8 (IH
,
m
,
C H
:
= C
一
CH
3
)
。 ‘3
C N
-
M R
一
D E PT (C D C 1
3
)
:
a 3 8
.
4 (CH
: ,
C
l
)
,
2 3
.
7
(CH
Z ,
C
Z
)
,
7 9
.
9 (C H
,
C
3
)
,
3 8
.
1 (C
,
C
4
)
,
5 4
.
8
.
7 2 8
·
(CH
,
C
S
)
, 1 8
.
1 (CH
Z ,
C
。
)
, 3 4
.
4 (CH
: ,
C
7
)
,
4 0
.
6 (C
,
C
S
)
,
5 0
.
1 (CH
,
C
g
)
, 3 6
.
8 (C
,
C
, 。
)
,
2 1
,
2 (CH
: ,
C
ll
)
,
2 5
.
1 (CH
: ,
C
l :
)
, 3 8
.
3 (CH
,
C
1 3
)
,
4 2
.
7 (C
,
C
14
)
,
2 7
.
2 (CH
: ,
C
, :
)
,
3 5
.
5
(CH
: ,
C
l。
)
,
4 2
.
8 (C
,
C
, :
)
,
4 8
.
1 (CH
,
C
1 8
)
,
4 8
.
5 (CH
,
C
1 9
)
,
1 5 0
.
9 (C
,
C
Z。
)
, 2 9
.
9 (C H
: ,
C
2 1
)
,
4 0
.
1 (CH
Z ,
C
2 2
)
,
2 7
.
9 (CH
3 ,
C
2 3
)
,
1 6
.
5
(C H
3 ,
C
2 4
)
,
1 6
,
0 (CH
3 ,
C
25
)
,
1 5
.
8 (CH
3 ,
C
2 6
)
,
14
.
4 (C H
3 ,
C
2 7
)
,
1 8
.
2 (C H
3 ,
C
Z :
)
,
1 9
.
1 (CH
3 ,
C
2 9
)
,
1 0 9
.
4 (CH
: ,
C
3。
)
。 棕桐 酸残基 : 1 7 3 . 0
(C
,
C O O )
,
3 7
.
5 (CH
Z
)
,
2 5
.
3 (CH
Z
)
,
2 9
.
0 一
2 9
.
8 (9 X CH
Z
)
,
2 9
.
1 (CH
Z
)
,
3 1
.
8 (CH
Z
)
,
2 2
.
6 (CH
Z
)
,
1 4
.
3 (C H
3
)
。
MS m / z (% )
:
6 6 4
(M + )
,
6 4 9
,
4 5 8
,
4 4 5
,
4 0 9
,
2 3 9
,
2 1 8
,
2 0 4
,
1 8 9
,
1 7 5
,
1 2 1
。 以上数据与文献〔3〕报道一致 ,
故该化合物定为棕桐酸蛇麻脂醇醋 。
化合物 l : 无 色针 晶 (M e OH ) , m p 2 8 9
℃ ~ 2 9 2 C 。 无素分析 , C 3 oH 1 8O 。 : 实验值% ,
C
,
7 8
.
7 1 ; H
,
1 0
.
6 2
。 计算值% , C , 7 8 . 9 5 ; H ,
1 0
·
5 3
。
L ib e r m a n n
一
B u r eh a r d 反应阳性 , 可使
澳的冰醋酸溶液褪色 。 IR o m a 、(K B r , c m 一 ‘) : 3
4 0 0 (
一
OH )
,
1 7 1 0 (
一
CO O H )
,
2 9 3 0 , 1 3 8 0 (
-
CH
3
)
,
2 8 5 0
,
1 4 6 0 (
一
CH
Z 一
)
,
1 0 6 0 (C
一
O )
。
‘
H N M R (C D C 1
3
) 己: 0 . 9 0 , 0 . 9 7 , 1 . 1 0 , 1 . 0 7 ,
1
.
2 4 (2 1 H
,
7 X C H
3
)
,
2
.
6 5 (I H
,
d
,
J = 1 0
H z )
,
2
.
4 4 (I H
,
d d
,
J= 1 0
,
8 H z )
,
5
.
5 1 (1
H
,
t
,
J = 3 H z )
。
E l
一
MS (m / z )
: 4 5 6 (M + )
,
4 3 6
,
4 1 1
,
3 9 5
,
3 8 1
,
2 4 6 , 2 0 3
,
1 6 9
。 由其理化 、
波谱 性质 及 c o 一T L C 鉴定 此化 合物 为熊果
酸 。
化 合物 皿 : 无 色 片 晶 (M eO H ) , m p 1 3 9
℃一 1 4 0 0C 。 元素分析 , C 2 9H 5 0 0 : 实验值% ,
C
,
8 3
.
9 3 ; H
,
1 2
.
2 5
。 计算值% , C , 8 4 . 1 1 ; H ,
1 2
·
0 8
。
L ib e r m a n n
一
B u r eh a r d 反应阳性 , 可使
澳 的冰醋 酸液褪 色 。 IR , m 。、 (K B r , 。m 一 ‘) : 3
4 5 0 (
一
O H )
, 2 9 3 0
,
1 3 8 0 (
一
C H
3
)
,
2 8 5 0
,
1 4 6 0
(
一
C H
Z一
)
,
1 0 5 0 (C
一
O )
。
E l
一
MS (m / z )
: 4 14
(M + )
,
3 9 6
,
3 8 1
,
3 2 9
,
2 7 3
,
2 5 5
,
2 3 1
,
2 13
,
1 5 9
,
1 8 1
,
1 4 9
,
5 5
。在质谱中 , 还可看出在高质
区 , 有一系列较 各谷 街醇碎片离子峰小 2 个
质量数较小的碎片离子峰 , 由此可鉴定化合
物为 件谷街醇 , 并含有少量 的豆菌醇以〕。
化合物 W : 簇针 状结 晶 (p e t 一th e r ) , m p
1 8 0 ℃ ~ 1 8 2 ℃ 。 L ibe rma n n 一B r u e ha r d 反应
阳性 , 可使澳的冰醋酸溶液褪色 。 IR (K B r )
e m 一 1 : 3 5 5 0 , 3 4 2 0 (一O H ) , 2 9 6 0
,
1 3 7 8 (
-
CH
3
)
,
2 8 7 0
,
1 4 6 0 (
一
C H
Z 一
)
,
1 6 5 0 (C = C )
,
1
0 5 0 (C
一
O )
。
E l
一
M S (m / z )
: 4 2 6 (M + )
,
4 1 1
,
4 0 8
,
3 9 3
,
2 18
,
2 0 8
,
2 0 7
,
2 0 3
,
1 8 9
,
1 3 3
。由其理
化 、波谱性质及 co 一T LC 鉴定为 a 一香树脂醇 。
化合物 v : 白色粉末 , m p 80 ℃一 82 ℃
〔文献值 〔5 , : 8 1 cC 一 8 2 ℃〕。 IR 、 MS 谱 与文
献 〔5 〕报 道的三 十烷酸图谱一致 , 故鉴定 v 为
三十烷酸 。
化合物 VI : 白色粉末 (E tO H ) , m p 2 8 7 ℃
一 2 8 9 ℃ 。 a 一蔡 酚 反 应 和 L ib e r m a n n 一B u r -
c h a r d 反应均呈阳性 , 水解后检 出 D 一葡萄糖
和 件谷 幽醇 (其质谱特征与 l 相同 , 因而可推
侧 其中含 有少 量 的 豆 菌醇 ) 。 IR v~ (K Br ,
em 一 1 ) : 3 4 0 0 (一O H ) , 2 9 5 0 (CH : )
,
2 8 7 0
(CH Z )
,
1 4 7 0
,
1 3 8 0
, 1 1 7 5
,
1 0 7 0
,
1 0 3 0
。
E l
-
M S (m /
z )
: 4 14
,
4 1 2 (少量 ) , 3 9 6 , 3 8 1 , 3 2 9 ,
2 7 3
,
2 5 5
,
2 3 1
,
2 1 3
,
1 5 9
,
1 4 5
,
5 5
。 与 文献对
照〔4 , , 此化合物应 为混有少量豆 街醇 葡萄糖
贰的 卜谷菌醉葡萄糖贰 。
万致谢 : 原植物 由本院生药教研室乔传卓
教授鉴定 ; 红外光谱 、元素分析 、核磁共振光
谱分别由本院仪器室王勇 、徐卫明 、杨根金浏
试 ;质谱由上海进出 口 商品检验局代浏 。
参 考 文 献
l 钟锐球 , 等 . 中西医结合杂志 , 1 9 8 5 ; 5 (7 ) : 4 0 8
2 白 玫 . 国外医药一植物药分册 , 1 9 9 6 ; 1 1 (4 ) : 18 2
3 L in Che
e n a n , e t a l
.
P la n t a M e d
,
1 9 8 8 ; 5 4 (3 )
:
2 2 3
4 郭学敏 . 药学学报 , 1 9 9 5 ; 3 0 (1 2 ) : 9 3 1
5 方圣 鼎 , 等 . 植物学报 , 1 9 8 9 ; 3 1 (12 ) : 9 3 4
(1 9 9 8
一 0 7 一 3 1 收稿 )
Stu d ie s o n th e C he m ie a l C o n s titu e n ts o f W illi
a m s E ld e r (S a m b u cu s wi l ia m sii)
G u o X u e m in
,
Z ha n g Lin g
,
Q u
a n S ha n e o n g
, et a l
·
(R e se a r e h L a bo r a t o ry o f N a t u r a l a n d S yn th e tie D r u g s
,
Co lle g e o f P ha r m a e y
,
S e e o n d M ilit
a r y M
e die a l U n iv e r sity
,
S h a n g ha i 2 0 0 4 3 3 )
A b s tr a c t S ix e o m P o u n d s w e r e is o la te d fr o m t he Pe t r o le u m e th e r a n d e hlo r o fo r m s o lu b le fr a e tio n o f
e th a n o lie e x tr a e t o f S a m bu c u : w illia m sii H a n e e (CaP
r i关〕lia c e a e ) . O n th e b a sis o f e h e m ie a l r e a et io n s a n d s p e e-
tr a d a t a
, th e y w e r e id e n tifie d a s : lu p eo l
一
3
一
p a lm it a te ( I ) ; u r s o li。 a e id ( 亚 ) ; 各s ito s te r o l( 班 ) ; a 一a m y r in (W ) ;
tr ia eo n ta n o ie a e id ( V ) a n d 件s ito s te r o l一p一D 一g lu e o 一p y
r a n o s id e ( 砚 ) . A ll o f t h e m w e r e is o la te d fr o m th is Pla n t fo r th e fir s t t im e .
K ey w o r d s S a m bu e u s w illia m sii H a n e e
. 日一 sit o s te r o l t r ia e o n t a n o ie a e id 月一 sit o s t e r o l一p一D 一 g lu e o p y-
r a n o s id e lu p e o l
一
3
一
p a lm it a te u r s o lie a e id a
一a m yr in
《中国生化药物杂志 》1 9 9 9 年征订启事
《中国生化药物杂志 》为全国生化制药情报中心站编辑出版 的技术性 刊物 。 主要 内容有 :新 生化药物 、动
物 、植物 、微生物及海 洋生物等来源 , 动物资源 的利 用 ;生化药物剂型研究 ; 新工艺 、新技术 、新材料 的应用及 工
艺改革 ;先进 生化制药设备和仪器 的推广及应用 ; 开发 生化制 品的新途径 ; 生化药物的理化分析 、 药理学及 临
床医学 ; 生化制药工业管理等 。
国内统一刊号 : CN 3 2 一 1 3 5 5 / R , 双月刊 , 国内外公开发行 , 双月 20 日出版 , 并可刊登广告 。 每期定价调为 8
元 。 全 国各地 邮局订 阅 , 邮发代号 : 2 8 一 2 3 3 , 国外发行代号 B M 4 5 6 1 。
可直接与本 刊编 辑部联系邮购 , 地址 :南京市草场门外江东路 18 号 , 邮编 : 2 1。。1 1 。
《中草药》1 9 98 年第 29 卷第 n 期 . 7 2 9 ·