全 文 ：急弯棘豆化学成分的研究△
中国科学院西北高原生物研究所 (西宁 8 1 0 。。 l) 李玉林 ` 廖志新 孙洪发 纪 兰 菊
摘 要 从急弯棘豆 O `砂 t r OP is d e刀e x a ( P al ) D C . 全草中分离得到 9 个化合物 ,经理化常一数和
光谱分析确定其结构为 :蜂花酸 ( I ) ,卜谷幽醇 ( n ) ,五味醋 甲 ( l ) ,山奈酚 ( W ) ,榭皮素 ( V ) , 山奈
酚一 3一 0 一 6-1 乙酞毗喃葡萄糖贰 ( VI ) , 紫云英贰 ( VI ) ,异懈皮贰 (珊 ) , 山奈酚 一 3 一 0 一 6-1丙二酞毗喃葡萄
糖贰 ( xI ) ,上述成分均首次从该植物中分得 ,其中木脂素 l 和黄酮贰 VI , 仪 在豆科棘豆属植物中首
次发现 。
关键词 急弯棘豆 木脂素 黄酮贰
急弯棘豆 O卿 t r OP i s d efl e x a ( p a l l ) D C .
系豆科棘豆属植物 , 主要分布在海拔 3 0 0 0 m
以上的阳坡草地 ,据文献 〔` ,报道急弯棘豆全
草在藏药和蒙古药中广泛使用 , 主治脓毒病 、
中毒 、牙痛等症 ,其化学成分尚未见报道 。 我
们从采自青海省海北州门源县该植物全草中
分离得到 9 个化合物 , 经理化常数和光谱分
析确定其 结构 为 : 蜂花 酸 ( I ) , 月一谷 街醇
( l )
, 五味醋甲 ( l ) , 山奈酚 ( W ) , 懈皮素
( v )
, 山 奈酚 一 3一 0 一 6化乙酞 毗 喃葡 萄糖 贰
( vI )
, 紫云英贰 (珊 ) , 异懈皮贰 (姗 ) , 山奈酚 -
3一 O
一
6-1丙二酞毗喃葡萄糖贰 ( XI ) ,其中联苯
环辛烯类木脂素 l 及黄酮 砚 、 XI 首次从豆科
棘豆属植物中分得 ,黄酮贰 VI 为该植物的主
要成分 。
1 仪器及试剂
熔点用显微熔点测定仪测定 (温度计未
校正 ) ; I R 用 日立 26 0一 30 型红外光谱仪测定
( K B r 压片 ) ; U V 用岛津 U V 一 2 40 型紫外光
谱仪测定 ; N M R 用 F T 一 s o A 和 B r u k e r A M -
4 0 0M H : 核磁共振仪测定 ( T M S 内标 ) ; M S
用 Z A B 一 H S 和 H P 5 9 8 2A 质谱仪测定 。 柱层
析硅胶 : 1 0 0 ~ 2 0 0 目 , 2 0 0一 3 0 0 目 (青岛海洋
化工厂产 ) ;薄层硅胶板 (M er k 公司产 ) , 柱
层析 M CI 旧本产 ) ;其它试剂均为分析纯 。
2 提取和分离
将急弯棘豆干草 2、 8 k g 粉碎 ,用 95 % 乙
醇回流提取 3 次 , 回收榕剂得浸膏 29 5 9 , 将
浸膏热溶于蒸馏水中 , 依次用石油醚 , 氯仿 -
乙酸乙醋 ( 1 : 1 ) ,正丁醇萃取分别得萃取物
8 5 9
,
1 2 9
,
5 7 9
。 取石油醚萃取部分经 1 0 0~
2 0 0 目硅胶柱层析 ,石油醚一氯仿梯度洗脱得
I
, 亚 ;氯仿一乙酸 乙酷部分经 1 0 一 2 0 目硅
胶柱层析 , 环已烷 一氯仿 、 氯仿 一甲醇梯度洗脱
得 l 一 V ;正丁醇部分先经 1 0 一 2 0 目硅胶
柱层析 , 乙酸 乙醋 一甲醇大梯度粗分 , 后 经
20 。一 3 0 0 目硅胶层析和 M c l 反相柱层析交
替反复使用得 VI 一 XI 。
3 鉴定
化合物 I : 白色粉末状固体 , m p 87 ℃一
5 5℃ ,其 I R , E IM s , ` H N M R 等与文献 〔 2〕报道
的蜂花酸数据相 同 。
化合物 ; : 无色针状结晶 , m p 13 6 ℃一
1 3 7 C
, 其 R f 值 , ` H N M R , M S 及 I R 光谱与
月一谷街醇标准品一致 。
化合物 l : 无色 柱状结晶 , m p 121 ℃一
1 2 2℃ , I R 。器 c m 一 ` : 3 3 8 0 (一 O H ) , 1 7 3 0 (一 O -
C O A r )
, 1 6 2 0
,
1 5 9 5 和 1 4 9 0 (一 A r ) ; E IM S m /
z
(% )
: 5 3 6 (M + ) ( 2 6 )
,
4 1 4 ( 5 8 )
,
3 4 3 ( 1 0 0 )
,
3 1 2 ( 4 8 )
,
3 0 0 ( 5 6 ) 和 1 0 5 ( 9 2 ) ; ` H N M R
A d d r e s
s :
L i Y u l in
,
N o r t h w e s t P la t e a u
李玉林 , 1 9 9 2 年毕业于中山大学化学
In s t i t u t e o f B io l o g y
,
C h in e s e A e a d e m y o f S e ie配 e s , X in i n g大学本科 , 获理学学士学位 ;同年分配至中国科学院西北高原生物研究所参加工作 , 主要从事天然产物尤其是青藏高原
△中国科学院八五重点课题资助
研究方面的工作 , 1 9 9 3 年晋升研究实习员 , 1 9 9 7 年晋升助理研究员 。
《中草药 》 1 9 9 8 年第 29 卷第 3 期 1 4 9
(4 0 0MH z
,
C D C 1
3 ,
p p m )
: 7
.
5 0 一 7 . 2 5 ( SH ,
m
, 一
C O P h )
,
6
.
8 8 ( I H
, s , H a )
,
6
.
5 6 ( I H
, s ,
H b )
, 5
.
9 2 ( I H
, s , H 。 )
,
5
.
7 6和 5 . 6 5 (各 I H ,
d
,习 C H ZO 一 ) , 3 . 8 7 , 3 . 7 7 , 3 . 5 4 和 3 . 2 8 (各
3H
, s , 一O M e )
,
2
.
5 0 一 1 . 9 0 ( ZH , m , H e 和
H f )
,
1
.
3 5 ( 3H
, s , C
6 一
C H
3
)
, 1
.
1 8 ( 3H
, s , C
7 -
C H
3
) ;
` ’
C N M R ( 4 O OM H 乙
,
P P m )
:
1 6 4
.
8 0 (
-
C O P h )
,
1 5 1
.
1 9 ( C
i 4
)
,
1 5 1
.
6 4 ( C
1 2
)
,
1 4 8
.
5 4
( C
3
)
,
1 4 1
.
5 7 ( C
l
)
,
14 0
.
0 2 ( C
l 。
)
,
1 3 5
.
0 8
( C
:
)
,
1 3 3
.
9 5 ( C
:
)
,
1 3 2
.
6 3 ( C
4
)
,
1 3 0
.
3 6
( C
l 。
)
,
1 2 9
.
3 5 ( C
Z
,
6,
)
,
1 2 9
.
1 0 ( C
l ,
)
,
1 2 7
.
7 1
( C
3 ,
,
5
,
)
,
1 2 1
.
9 7 ( C
1 5
)
,
1 2 0
.
9 8 ( C
1 6
)
,
1 1 0
.
0 6
( C
l l
)
,
1 0 2
.
2 2 ( C
4
)
, 1 0 0
.
2 4 (
一
O CH
z
O
一
)
,
8 4
.
6 3 ( C
g
)
, 7 2
.
0 8 ( C
S
)
,
6 0
.
5 4
, 6 0
.
4 7
,
5 8
.
4 0 , 5 5
.
5 6 (
一
O M e )
,
4 2
.
5 2 ( C
7
)
,
3 6
.
2 2 ( C
6
)
,
2 8
.
0 4
( C
7 一
C H
。
)
,
1 6
.
4 7 ( C
S一
e H
。
)
。 上述数据与文
献即报道的五味醋甲数据相同 , 故 l 的结构
得到确定 。
化 合 物 w : 黄 色 针 晶 , m p 2 71 ℃一
2 7 2 ℃ , H e l 一 M g 粉和 M o l i s h 反应均为阳性 ,
其 R f 、 M s 、 `H N M R 与山奈酚标准品一致 。
化 合 物 V : 黄 色 针 晶 , m p 3 n ℃一
3 1 2 ℃ , H e l一 M g 粉和 M o l i s h 反应均为阳性 ,
其 R f 、 M s 、 ` H N M R 与棚皮素标准品一致 。
化 合物 VI : 淡 黄 色 无 定形 粉 末 , m p
2 1 0℃一 2 1 2 ℃ , H e l一 M g 粉和 M o l i s h 反应均
为 阳性 , F A B 一 M S , ` H , ’ 3 C N M R 数 据 和 文
献 ` 4〕报道的山奈酚一 3一O 一 6 -1 乙 酞毗喃葡萄糖
贰数据相同 ,故化合物 vI 的结构确定 。
化 合 物 议 : 黄 色 粉 末 , m p 2 23 ℃一
2 2 4℃ , H e l 一 M g 粉和 M o l i s h 反应均为阳性 ,
F A B
一
M S
, `
H
, ` 3
C N M R 数据和 文献 ` 5 · 6 ,报道
的紫云英贰数据相同 ,故化合物 vI 的结构确
定 。
化合物珊 :黄色粉末 , m p 2 41 ℃一 24 2℃ ,
HCI
一
M g 粉和 M ol is h 反 应均 为 阳性 , F A B -
M s
, `
H
, ’ 3
C N M R 数据和文献 ` 5 , 6服道的异梅}
皮贰数据相同 ,故化合物 vI 的结构确定 。
化合物 仄 : 黄色粉末 , m p 1 7 2 ℃一 1 74 ℃ ,
H C I
一
M g 粉 和 M o l is h 反 应 均 为 阳 性 ,
F A BM S m / z
: 5 3 5 ( M + + 1 )
, `
H N M R
( 4 0 OM H z
,
D M S O
一
d
6 , P Pm )
: 1 2
.
6 0 ( IH
, s ,
C
S一
O H )
,
1 0
.
8 5 ( I H
, s , C
7 一
O H )
,
1 0
.
2 0 ( I H
,
s , C
4
,一
O H )
,
8
.
0 4 ( ZH
,
C
Z ,
.
6
, 一
H )
,
6
.
8 7 ( ZH
,
d
,
C
3,
,
5 ,一
H )
,
6
.
4 5 ( I H
, s , C
3一
H )
,
6
.
2 2 ( I H
, s , C
6 -
H )
,
5
.
3 8 ( I H
,
d
,
J = 7
.
ZH z
,
C
l一H ) , 4
.
1 9
( I H
,
d d
,
C
6 A一H ) , 4 . 0 3 ( I H , d d , C 6 B一H ) , 3 . 1 1
( ZH
, s , 一 C O C H
Z
C O O H ) ;
` “
C N M R ( 4 0 0M H z
,
P Pm )
: 1 7 7
.
3 1 (C
4
)
, 1 6 7
.书2 ( 一 C O C H ZC O O H
)
, 一6 6 . 4 7 (一 C O C H ZC O O n ) , 1 6 4 . 1 6 ( e , ) ,
1 6 1
.
1 4 ( C
S
)
,
1 5 9
.
9 6 ( C
、 ,
)
,
1 5 6
.
6 4 ( C
,
)
,
1 5 6
.
3 6 ( C
:
)
,
1 3 3
.
0 8 ( C
3
)
,
1 3 0
.
7 8 ( C
Z
, ,
6 ,
)
, 12 0
.
7 2
( C
l
,
)
,
1 1 5
.
0 2 ( C
3
, ,
5
,
)
,
1 0 3
.
8 6 ( C
l 。
)
, 1 0 1
.
1 9
( C
l
·
)
,
9 8
.
6 7 ( C
6
)
,
9 3
.
6 8 ( C
S
)
, 宁6 . 0 6 ( C 3。 ) ,
7 3
.
9 8 ( C
Z
·
)
,
7 3
.
8 3 ( C
S
·
)
,
6 9
.
5 1 ( C
4
·
)
,
6 3
.
5 1
( C
6
。
)
,
4 1
.
1 2 C C O C H
Z
C O O H )
。 以上数据和
文献 〔 7〕报道的数据相同 ,故化合物 山奈酚一 3 -
O
一
6 -1 丙二酞毗喃葡萄糖贰的结构确定 。
致谢 : 本所吴玉虎副研究 员鉴定原植物 ,
兰 州大学分析测试中心代测核磁共振谱和质
谱 。
参 考 文 献
1 叨” H o aB K 中. P a e T H T e月 、 H曰 e p e e y p e曰 , 1 9 8 6 , T . 2 2 , e . 2 6 6
2 陈 杰 ,等 . 植物学报 , 1 9 9 2 , 3 4 ( 1 ) : 6 2
3 刘嘉森 ,等 . 中国科学 , 1 9 7 5 , 3 : 2 3 2
4 I r m g a r d
, e r a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 8
,
2 7 ( 1 0 )
:
3 2 8 1
5 中国科学院上海药物研究所植化室编 . 黄酮体化合物
鉴定手册 . 北京 : 科学出版社 , 1 9 81 . 92 , 1 12
6 龚永淮 ,等 . 天然有机化合物的 ’ “ C 核磁共振化学位移
. 昆明 : 云南科技出版社 , 1 9 86 . 1 8 2 、 1 8 3
7 B u r k a r d W
,
et a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 9
,
2 8 ( 2 )
:
6 6 3
( 1 9 9 7
一 0 1
一
1 7 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i c a l C o n s t i t u e n t s o f J iw a n j i d o u (口习理p i s d ej 了e xa )
I
J
i Y
u
l i
n , L ia o Z h ix i n
,
S u n H a n g f a
, e t a l ( N o r t h w e s t P l a t e a u I n s t it u t e o f B i o l o g y
,
C h in e s e A e a d em y o f
S
e
i
e n e e s , X i n i n g 8 1 0 0 0 1 )
.
1 5 0
·
A bs t r a et Ni n
e eo mpu on ds w er ei s ol at ed fr o mt h ew hol ehr e bo fo砂阳户 15dj e跄x a( Pal l )I X二 . Th ei r
s t ru et u r es
w e
r e
i d en ti fi eds a meli s si e a ei d(I )
,
p
一 s it o s t e r o l ( l )
, s e
h i
s a n t h e r in A ( l )
,
k a e m p f e r o l ( W )
,
q u e r e e t in ( V )
,
k a e m p f e r o l
一
3
一
O
一
( 6 -1 0
一 a e e t y l )
一各D 一 g l u e o s id e ( VI ) , a s t r a g li n ( 呱 ) , q u e r e e t i n 一 3 一O 一p一 D 一 g l u e o s id e
( 姗 ) a n d k a e m p f e r o l一 3一O 一 ( 6 -1 0 一m a l o n y l ) 一日一 D一 g l u e o s i d e ( 仄 ) . A ll o f th e s e e o m p o u n d s w e r e o b t a i n e d f o r t h e
f ir s t t im e f r o m t h e p la n t
.
T h e li g n a n l
, a n d t h e f la v o n e g ly e o s id e s Vl a n d XI w e r e o b t a i n e d f o r t h e f i r s t t im e
f
r o m a
之) t r oP i
s
·
K e y W o
r d s 0 2沙 t r 口P i s d动 e x a l ig n a n f la v o n e g l u e o s id e
水杨梅化学成分的研究 ( W )
中国科学院上海药物研究所 ( 2 0 0 0 3 1) 何 直异 辛 类高骏
摘 要 从水杨梅根中分得 3 个成分 ,经光谱和化学方法鉴定为 : q iu no vi c 钾记 3 p一0 一 p一 D 一 f cu 叩y -
r a n o s y l
一
( 2 8~ 1 )
一归一 D一 g l u e o p y r a n o s y l e s t e r ( I ) , q u i n o v i亡 a e id 3月一O 一 a 一 L 一r h a m n印 y r a n o s y l一 ( 2 8~ 1 ) -
卜D 一 g l u e o p y r a n o s y l e s t e r ( I ) 和 q u in o v ie a e id 3卜O 一 p一 D一 g l u e o p y r a n o s y l ( 1 ~ 2 ) 一月一 D 一 g l u e o p y r a -
n o s i d
e ( 1 )
。
关键词 水杨梅 三菇皂贰 化学成分
水杨梅 A d i n a r u b e l l a H a n e e 是茜草科
水团花属植物 ,属常见草药 ,具有广泛的药理
作用 。 我们对该植物进行了系统的研究仁`一 5丑 ,
经进一步的研究 ,本文报道另 3 个化合物的
提取分离和结构鉴定 。
化 合 物 I : I R 显 示 梭 基 吸 收 峰
( 1 6 8 o
e m
一 ’ ,强峰 ) 和糖的特征吸收峰 ( 3 4 0 0 ,
1 0 7 0c m 一
’ , 强宽峰 ) 。 酸水解 , 经纸层析检测
与标准品对照 , 检出 了 D 一 f u c o s e 和 D 一 g l u -
C o s e 。 同时该化合物的` H N M R , ` 3 e N M R 均
显 示 乌 索 烷 类 型 化 合 物 特 征 , 表 现
在 : ’ H N M R 中出现 4 个单峰甲基 加 . 90 , .0
9 0
,
1
.
1 2
,
1
.
2 0
,二个双峰 甲基 a o . 7 5 ( J = 6 .
SH z )
,
1
.
1 6 ( J = 6
.
o H z )
, 三菇特征的 H 一 s 峰
a 3
.
1 7 ( I H
,
d d
,
J = 4
.
2
,
1 1
.
6H z )
,偶合常数表
明 3 位氧取月构型 , 12 位烯质子在 舫 . 0 出
现 ;乌索烷类特征的 H 一 18 峰 能 . 67 d( , J -
1 1
.
4H z )
,表明 1 9 位 甲基取 p构型 。 ` 3C N M R
谱显示贰元 30 个碳信号 , D E P T 显示 6 个甲
基 , 9 个 C H Z , 7 个 C H , 8个季碳 ,其中两个是
梭基碳 ,在 己1 7 . 9 , 1 76 . 3 出现 , 二个烯碳出
现在 肌 2 9 . 4 ( C H ) , 1 3 3 . 1 ( C ) 。 将其碳信号与
文献 q u i n o v i e a e id 的碳化学位移〔 6 ]比较 , 除
c
3 ,
C
Z。因接糖发生贰化位移位 , 其它非常接
近 ,表 明贰元为 q u i n o v i e a e i d ,糖接在 C 。 位
氧原子和 C 2 8位的梭基上 。 ` HN M R 显示二个
糖的端基质子 6 6 . 3 8 ( I H , d , J = 8 . o H z ) , 4 ·
5 5 ( I H
,
d
,
J = 7
.
7H z )
, 偶合常数表明二个糖
均取 p构型 ;一个糖甲基在 a l . 6 0 ( 3H , d , J =
6
.
3 )处 出现 I 碱水解得 q u i n o v i e a e id 3日一 O -
p
一
D
一
f u e o p y r a n o s id e 巨`〕。 结合` 3C N M R 谱推知
该化合物含一个醚键吠糖和一个醋键葡萄
糖 。 化合物 I 的结构应为 : q u i n o v i e a e id 3月-
O
一日一 D 一 f u c o p y r a n o s y l一 ( 2 8~ 1 ) 一各D 一 g l u e o p y -
r a n o s y l e s t e r 仁7〕 。
化合物 l : 该化合物常法乙酞化 ,得全乙
酞化物 ; a 。 ` H N M R , ’ 3 e N M R 谱表明该化合
物为一双糖三菇皂贰 , 特征峰有 12 位的烯质
子峰份 6 . 0 7 , m ) , H 一 3 峰份 3 . 1 0 , dd , J = 4 . 2 ,
1
.
3H z )
,
H
一
1 5 峰份 2 . 5 2 , d , J一 2 1 . 6H z )和贰
元的 6 个甲基峰份 1 , 2 5 , d , J = 6 · O , l · 2 0 5 ; 1 ·
1 0 5 ; 0
.
9 5 5 ; 0
.
9 4 5 ; 0
.
8 3
,
d
,
J一 6 . 7 H z ) 。 将其
,
A d d r e s s
:
H e Z h i s h e n g
,
S h a n g h a i I n s t i t u t e o f P h a r m a e e u t i e a l R e
s e a r e h
,
C h in e s e A e a d e m y o f S e i e n e e s
,
S h a n g h a i
《中草药 》 1 9 9 8 年第 29 卷第 3 期 . 1 5 1 -