全 文 ：· 有效成分 ·
厚果鸡血藤化学成分的研究 ( 亚 )
北京 医科大学药学 院 ( 1 0 0 0 8 3 )
广 州市医药 工业研究所
陆江 海 ’
曾静星 邝柱庭 陈凤庭
摘 要 从 豆科植 物厚果鸡血藤 Ml 以 tl a p ca 勺川 rP a Be nt h . 根部分离 出多种结 晶性成分 , 其中 2
个 成分经 鉴定为 5 一甲氧基一 7 , 8一吠喃骄 黄酮 ( 4H 一 f u r o 一 〔2 , 3 一h } 1一 b e n z o p y r a n 一 4 一 o n e , 5 一m e t h o x y 一 2 -
p h
e n y l ) ( V )
,
2
` ,
3
,
6
一三 甲 氧 基一 7 , 8 一峡 喃 骄 黄 酮 ( 4 H 一 f u r o 一〔2 , 3一 h 工 1一 b e n z o p y r a n 一 4一 o n e . 3 -
m e t h o x y
一
2
一
( 2
, ,
6
` 一
d im e t h o x y p h e n y l ) ( ” ) , 其 中化合物 V 首次从该植物 中分离得到 , ” 为一新 化合
物 , 命名为厚果鸡血藤 乙素 ( p a e h y e a r in B ) 。
关键词 厚 果鸡血藤 黄酮 厚果鸡血藤 乙 素
S t u d ie s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f T h i e k f r u i t M i l l
e t t i a R o o t (M il l e t t i a P a c hy e a rP a ) ( I )
L u J ia n g h a i
,
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( C o l le g e o f P h a r m a e y
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eB ij in g 1 0 0 0 8 3 )
A b s t r a c t S
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n e e o m p o u n d s w e r e is o la t e d f r o m th e r o o t o f M i ll
e t t i a P
a c勺 c a rP a eB n th 二
O n t h e b a s is o f e h e m ie a l e v id e n e e s a n d s p e e t r a l d a t a
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f t h e m w e r e in d e n t if ie d a s : 4H
一
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一仁2 , 3 一 h 〕一 l -
b e n z o p y r a n
一
4
一o n e , 5 一 m e t h o x y
一
2
一
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e n y l ( V )
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一
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[ 2
,
3
一
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一
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一
b
e n z o p y r a n
一
4
一 o n e , 3
一
m e t h o x y
一
2
一
( 2
` ,
6
’ 一
d im e t h o x y P h e n y l ) ( ” ) . C o m p o u n d ” 15 n e w a n d n a m e d a s p a e h y e a r in B , a n d e o m p o u n d v w a s i s o la t e d
f
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m t h i
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r s t t im e
.
K e y w o r d s M i l
e t t i a P
a c h夕c a rP a eB n t h
.
p a e h y e a r in B n e w f l a v o n o id
厚 果 鸡 血 藤 入石 l l e t t i a p a c勺 c a 护 a
B e nt h
. 为豆科植物 , 又名少果鸡血藤 。 味苦 ,
辛 、 热 ,有毒 , 具有杀虫 、 攻毒 、 止痛之功效 。主
治 疥 疮 、 癣 、 瘩 、 疹 气 腹 痛 、 小 儿 疮 积 等 疼
痛川 。 广东省连县等地 民间用 以治疗 乙型肝
炎 。 我们在 以前 曾报道从该植物根部分离到
件谷 幽醇 ( I ) 、 齐 墩 果 酸 ( I ) 、 水 黄 皮 素
( l )
、 厚 果 鸡 血 藤 甲 素 ( p a e h y e a r i n A )
( vI 户二, 现又从该植物根部分离出 2 种成分 ,
经理化常数和 光谱分析 ,鉴定为 5一甲氧基 一 7 ,
8
一吠喃骄黄酮 ( 4 H 一 f u r o 一 「2 , 3一 h工 1一b e n z o p y -
r a n 一 4
一 o n e , 5
一
m e t h o x y
一
2
一
p h e n y l ) ( V )
.
2
` ,
3
,
6
一三 甲氧基 一 7 . 8一吠喃骄黄酮 (4 H 一 f ur 。 一「2 , 3 -
h 」一 1一b e n z o p y r a n 一 4一 o n e . 3 一m e t h ( ) x y 一2 一 ( 2 ` ,
6气d im e t h o x y p h e n y l ) ( 切 ) , 其 中化合物 V 首
次从该植物中分离得到 , vI 为一新化合物 ,命
名为厚果鸡血藤乙素 ( p a e h y e a r i n B ) 。
化合物 V 为无色针状结晶 , m p 18 7 C 一
1 8 8 C (丙 酮 ) , M S m / 2 2 9 2 , 2 6 3 , 1 5 4 , 1 3 6 ,
1 0 7
。 元 素 分 析 实 验 值 (% ) : C : 7 4 . 2 7 ; H :
4
.
3 2
。 据此确定其分子 式为 C 18 H 12 O 4 。 U V
入黑 , H n m : 2 5 8 . 5 0 , 2 0 8 , I R C m ’ : 1 6 4 0 (拨基吸
收 ) 。 显示化合物 V 是一个黄酮类化合物 , 据
不饱和度推测应有一个映喃环 。 e N M R数据
显示 吠喃环 应连接 在 C 7 , C S 位 上 , ’ H N M R
中 a H 4 . 0 3 5 ( 3 H )显 示有一个甲氧基 。 6H 6 . 8 0 5
l( H ) 有 一 个单 峰 , 这是 C 3 位 上氢 的 吸 收
峰 。 ’ H N M R 中最低场氢的吸收为 7 . 94 ,说明
C
: 位 上的氢被 甲氧基取代 , 故合物 v 为 5一甲
氧基 一 7 , 8 一吠喃骄黄酮 (4 H 一 f u r o 一 [ 2 , 3一 h } 1 -
A d d r e s
s :
I
u
J i
a n g h
a
i
,
C o l l e g
。 〕
f P h a r n 一a o y
.
I3 e
, Ji n g U
n , v e r s
i t y o f M
e d i e a l cS i e n e
e 、 , 氏 i j i n g
《中草药 》1 9 9 9 年第 3 。 卷第 l( ) 期 · 7 2 1 ·
b e n z o p y
r a n 一 4
一 o n e , 5
一
m e t h o x y
一
2
一
p h e n y l )
。 与
文献二3习报道的 ` H N M R , ` 3 C N M R 一致 。 化学
结构式如图 1 所示 。
化合物 VI 为针状结 晶 , m P 1 3 5 C 一 1 3 6
C ( 甲醇 ) 。 M S m / 2 3 5 2 , 3 0 7 , 1 9 2 , 1 6 0 , 1 5 4 ,
1 3 6
。 元 素 分 析 实 验 值 ( 写 ) : C : 6 7 . 2 9 ; H :
4
.
58
。 据此计算化合物 VI 的分子式为 C 20 H ; 6
O
。 。
U V 入黔 H n m : 3 1 2 . 0 0 , 2 4 6 . 0 0 , I R e m 一 ’ :
1 6 5 0 (拨基吸收 ) 。 确定化合物 vI 是一个黄酮
类 化合物 。 据不饱 和度推测应有 一个 吠喃
环 。 ` 3 CN M R 数据 显示 峡喃环应连接在 C 7 ,
C
: 位上 , ’ H N M R 6 H 3 . 8 7 2 ( 3H ) , 3 . 8 3 1 ( 6H )
显示化合物 vI 有 3 个 甲氧基 。 其余 7 个氢均
为芳环 上 氢质 子 。 ` 3 C N M R 6 C 1 74 . 5 6 8 的特
征吸收峰显示在拨基 的邻位 即 C : 位上有一
个 甲氧基 。 M S m / z : 1 9 2 , 1 6 0 吸收峰为化合物
vI R D A 裂介的典型吸收峰 。 说明另 2 个甲氧
基在 B 环 上 , 同时 ZD ` H 一 ’ H C O S Y 谱 中可 以
观察到 H Z” 与 H 3 , , H S 与 H 6 的相关图和 H 军与
H
3 ,
H
4 与 H S , 的相关 图 , 说明有 2 个 甲氧基在
B 环的 C Z , , C 6 位上 。 故化合物 VI 的结构是 2 , ,
3
,
6气三 甲氧 基 一 7 , 8一吠 喃骄 黄 酮 (4 H 一 f盯 。 -
「2 , 3一 h 〕一 1一 b e n z o p y r a n 一 4一 o n e , 3一 m e t h o x y 一 2 -
( 2
, , 6 ’
一
d im e t h o x y p h e n y l ) 为一个新化 合物 ,
命名为 p a e h y e a r i n B 。 化学结构式如图 1 所
不 :
图 l 化合物 V 和 讥的结构式
1 仪器与试剂 、 原料
熔点用 W C 一 1 型显微熔点仪测定 , 温度
未校正 。 U V 用 岛津 N V 一 2 5 O I P C 型紫外光谱
仪 测 定 。 I R 用 V G ZA B H S 红 外 光 谱 仪测
定 。 ’ H N M R 、 ` 3 C N M R 用 I N O V A 5 0 0 N B
(V a r i a n )型 核磁共振仪测定 。 M S 用 V a r i a n
M at 21 2 型质谱仪测定 。 硅胶选用青岛海洋
化工厂生产的柱层析用硅胶 。 厚果鸡血藤采
·
7 2 2
·
自广东省连县 。
2 提取与分离
厚果鸡血藤粗粉 3 k g , 用 95 % E t 0 H 热
提 Z h , 提取 液浓缩收膏 , 用 80 ~ 10 0 目硅胶
拌和均匀后低温干操 , 研成细粉后上 硅胶柱
( 10 0一 2 0 0 目 ) 。 用正己烷 一丙酮 ( 2 : l )洗脱 。
依次得到化合物 I ~ VI ,并多次重结晶纯化 。
3 结构鉴定
化合物 v : 无色针状结 晶 , m p 1 8 7 ℃一
1 8 8 C (丙酮 ) 。 M S m / z : 2 9 2 , 2 6 3 , 1 5 4 , 1 3 6 ,
2 0 7 ; U v 入黔 H n m : 2 5 8 . 5 0 , 2 0 8 ; I R e m 一 ’ :
3 1 4 0
,
1 6 4 0
,
1 3 7 0
,
1 2 8 1
,
1 0 9 0
。 ’
H N M R 加
( C l) C 1
3
)
: 7
.
9 4 5
,
7
.
9 3 3 ( ZH
,
H
Z
, ,
H
6
,
)
,
7
.
6 4 0
( I H
,
H
Z
·
)
,
7
.
5 5 8
,
7
.
5 4 5
,
7
.
5 3 8 ( 3H
,
H
3
, ,
H
` , ,
H
S
,
)
,
7
.
2 6 7 ( I H
,
H
3
·
)
,
4
·
1 0 ( I H
,
H
`
)
,
6
.
8 0 5
( I H
,
H
3
)
,
4
.
0 3 5 ( 3H
,
O C H
3
)
。 ` “
C N M R ( C -D
C 1
3
)己C : 1 7 7 . 6 ( C 4 ) , 1 5 9 . 9 9 ( C Z ) , 1 5 8 . 0 8 ( C 7 ) ,
1 5 7
.
9 7 ( C
S
)
,
1 8 1
.
8 ( C sa )
,
1 4 4
.
5 ( C
Z
·
)
,
1 3 1
.
1 5
( C
l
,
)
,
1 3 1
.
1 5 ( C
、 ,
)
,
1 2 8
.
3 4 ( C
s
,
)
, 1 2 8
.
3 4
( C
S
,
)
,
1 2 5
.
7 1 ( C
6
,
)
,
1 2 5
.
7 1 ( C
Z
,
)
,
1 1 0
.
0
( C
4 .
)
,
1 0 3
.
8 2 ( C
3
·
)
,
9 1
.
7 (C ` )
,
5 6
.
6 (O C H
a
)
。
化合物 vI : 无色针状结晶 , m p 18 7 ℃一
18 8 C ( 甲醇 ) 。 U V 入黔 H n m : 3 1 2 , 2 4 6 ; M S
m / z
: 3 5 2
,
3 0 7
,
1 9 2
,
1 6 0
,
1 5 4
,
1 3 6 ; I R e m
一 ’ :
3 1 2 4
,
1 6 5 1
,
1 6 3 0
,
1 4 6 1
,
1 2 7 1
,
1 0 4 6
。
`
H N M R
:
8
.
2 3 3 ( IH
,
d
,
J
5
.
6
= gH z
,
H
S
)
,
7
.
7 1
( I H
,
d
,
J
Z” 3 ,
= ZH z
,
H
Z
·
)
,
7
.
5 6 ( I H
,
d
,
J
S
, 。
=
g H z
,
H
6
)
,
7
.
0 8一 7 . 0 ( 4H , m , H s , , H ; , H S, ,
H
3
,
)
,
3
.
8 7 2 ( 3H
, s , O C H
3
)
,
3
.
8 3 1 ( 6H
,
O C H
3
)
。 ’ “
C N M R
: 1 7 4
.
5 6 8 ( C
;
)
,
1 5 7
.
8 2 8
( C
7
)
,
1 5 4
.
6 8 6 ( C
Z
)
,
1 5 3
.
2 3 3 ( C
Z
,
)
,
1 5 3
.
2 2 3
( C
。 ,
)
,
1 5 1
.
5 9 8 ( C sa )
,
1 4 2
.
0 6 3 ( C
:
)
,
1 2 1
.
6 9 3
( C
:
)
,
1 2 0
.
7 7 2 ( C
l
,
)
,
1 1 9
.
9 6 ( C
; 。
)
,
1 1 6
.
9 2 6
( C
s
)
,
1 1 6
.
1 6 8 ( C
; ,
)
,
1 1 2
.
8 0 9 ( C
s
,
)
,
1 1 2
.
8 0 9
( C
s
)
,
1 0 9
.
5 5 8 ( C
6
)
,
14 5
.
3 ( C
Z
, ,
)
,
1 0 4
.
2
( C
3
·
)
,
6 0
.
2 6 (O C H
3
)
,
5 6
.
2 5 ( 2 个 O C H 3 ) 。
致谢 : 感谢空军广州医院余宙推 、 陈文吟
提供原料及生物活性试验资料 。 中山 大学测
试 中心钟世舟 、 颜星 中 、 祝亚非浏定光谙 。
参 考 文 献
l 江苏新医学院编 . 中药大辞典 (上册 ) . 上海 :上海科技
出版社 , 1 9 7 7 : 1 3 0 0
2 陈凤庭 ,等 . 中草药 , 1 9 9 9 , 30 ( l ) : 3
3 S u h i lk T
, e t a l
.
J I
n d i a n C h e m cs
o , 1 9 8 2 , 5 9 : 5 34
( 1 9 9 8
一
1 2
一
0 7 收稿 )
1 0
一去乙酞基巴卡亭 1 轻基保护反应过程的研究
天津大学化工学院 (3 。。 0 72) 韩晓燕 ’ 刘 斌 李培凡 ’ ` 元英进 “ `
摘 要 对半合成紫杉醇类化合 物的关 键步骤 1 0一去 乙 酞 基 巴卡 亭 I ( 10 一 D A B ) 的轻基保护 反应
进行 了研究 。 结果表 明 , 利 用抓 甲酸 ( 2 , 2 , 2 一三抓 ) 乙醋作 为轻基保护基 , 获得 7 , 1 0 一二 (三氛 乙氧拨
基卜 1 0一去乙 酞基巴 卡亭 班 〔7 , 1 0 一 id ( T or c) 一 1 0 一 D A B〕的反应为连 串反应 , 受反应时 间和温 度影响较
。 当反应温度为 SO C , 反应时 间为 2 m in 时 , 目的产物 7 , 1 0 一id ( T or c) 一 1 0 一 D A B 的反应选择性最大好
关扭词 紫杉醉 10 一 D A B 经基保护 连串反应
S t u d i e s o n t h e P r o t e c t i o n o f H y d r o x y G r o u P s i n 10
一
d e a e e t y l B a e e a t i n ul
H
a n X i
a o y a n
,
L i
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,
L i P e i fa n
, e t a l
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( C o ll e g e o f C h e m i e a l E n g i n e e r i n g a n d T e e h n o l o g y
,
T i
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v e r s it y
,
T i
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n 3 0 0 0 7 2 )
A bs t r a e t T h
e u s e o f Z
,
2
,
2
一 t r i e h l o r o e t h y l e h l o r o f o r m a t e a s r h e h y d r o x y p r o t e e t i n g g r o u p o f 1 0
-
d
e a e e t y l b a c c a t in , w a s s t u d ie d t o g iv e 7
,
1 0
一
d i ( 2
,
2
,
2
一 t r i e h lo r o e t h y lo x y e a r b o n y l )
一
1 0
一
d e a e e t y l b a e e a t i n l
,
t h e k e y i n t e r m e d ia t e f o r t h e s e m i s y n t h e s i s o f t a x a n e s
.
R e s u l t o f t h e s t u d y s h o w e d t h a t it 15 a e o n s e e u t iv e r e
-
a e t i
o n
w h i
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e o u ld b e s ig n i fi e a n t l y e f f e e t e d b y r e a e t io n e o n d i t io n s o f t e m p e r a t u r e a n d t im e
·
I t w
a s f o u n d t h a t
a t 8 0 C f o r 2 m i n t h e s e l e e t iv it y o f 7
,
1 0
一
d i ( 2
,
2
,
2
一 t r ie h lo r o e t h y lo x y e a r b o n y l )
一
1 0
一
d e a e e t y l b a e e a t i n 1 15 a t it s
b
e s t
.
K e y w o r d s 1 0
一
d
e a e e t y l b
a e e a t i n 1 h y d
r o x y g r o u P p r o t e e t i o n e o n s e e u t iv e r e a e t io n Z
,
2
,
2
-
t r ie h l
o r o e t h y l
e
h l
o r o
f
o r m a t e
P a e l i t a x e l ( l
,
t a x o l ) 是从 红豆杉 属植物
树皮 中分 离得到的一种二枯化合物 , 其结构
新颖 ,抗癌机制独特 , 是近年来国际上公认的
最好的抗癌药物之一 。 但它天然含量甚微 ,远
远不能满足临床及基础研究的需要 。 因此 ,多
年来人们不断努力试图通过细胞培养和化学
合成的方法得到紫杉醇 , 以解决其供应不足
的问题 。到 目前 ,细胞培养生产紫杉醇已取得
了一定的成果 .l[ 2 〕。 1 9 9 4 年 ,紫杉醇的化学全
合成也获得 了成功 3[, 4〕 , 但全合成路线复杂 ,
成本昂贵 , 目前仅具有理论意义 。 而从可再生
的植物枝叶中提取含量相对较高的紫杉烷二
枯成分作为化学合成的前体 , 进行紫杉醇 的
半合成不仅可 以缓解紫杉醇的供应危机 , 还
可通过半合成的研究获得有关构效关系的信
息 , 对紫杉醇进行结构改造以期寻找活性 更
大 、 毒副作用小 ,抗癌谱略有不同或更广的紫
杉醇类抗癌药物 , 被认为是最有前途的方法 。
d o e e t a x e l ( x
,
t a x o t e r e )就是通过半合成的方
法得到的一种紫杉醇类似物 , 其抗癌活性及
水溶性均略优于 紫杉醇 。
化学半合成的方法是通过从天然提取含
A d d r e s s
:
H a n X i a o y a n
,
C o l l e g e o f C h e m i e a l E n g in e e r i n g a n d T e e h n o lo g y
,
T i a n j i n U n iv e
r s
i t y
,
T i a n j i n
” 天津市职工 医学院访问学者 香 份 各 通讯联系人
乙天 津市重大科技攻关项 目 ( N () 98 3 11 8 1 1 )
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 10 期 · 7 2 3 ·