全 文 ：·有效成分·
灯盏花黄酮苷化学成分的研究△
第二军医大学药学院 (上海 200433)　　张卫东 　陈万生　王永红　杨根金
上海医药工业研究院　　　　　　　 　孔德云　 李惠庭
摘　要　从菊科植物灯盏花 Erigeron brev is capus中分得 4个黄酮苷类化合物 ,通过理化常数、光谱数据分别鉴定
为灯盏乙素 ( scutellarin, Ⅰ )、 5, 6, 4′-三羟基黄酮 -7-O-β-D-半乳糖醛酸苷 ( 5, 6, 4′-trih ydro xy flav one-7-O-β-D -
ga lactonic acid, Ⅱ )、灯盏甲素 ( 4′-hydroxy baicalein-7-O-β-D -pyrang lucona te methyl ester, Ⅲ )和黄芩素 -7-O-β-D -
吡喃葡萄糖苷 ( baica lein-7-O -β -D-py rang lucose, Ⅳ )。 其中Ⅱ为新化合物 ,Ⅳ为首次从本植物中分得。
关键词　灯盏花　黄酮苷　 5, 6, 4′-三羟基黄酮 -7-O-β-D -半乳糖醛酸苷
Studies on the Flavone Glycosides from the Extract of Erigeron breviscapus
　　Colleg e o f Pharmacy, Second M ilitary M edical Univ er sity ( Shanghai 200433)　 Zhang Weidong , Ch en Wansheng , Wang
Yonghong and Yang Genjin
　　 Shanghai Institute of Pha rmaceutical Industr y　 Kong Deyun and Li Huiting
Abstract　　 Four flavone g lycosides were isola ted f rom the ex tract of Erigeron breviscapus ( Vant. )
Hand. -Mazz. and identified by spect ral analyses as scutella rin (Ⅰ ) , 5, 6, 4′-trihydroxy f lav one-7-O-β-D-
galactopyranosiduronic acid (Ⅱ ) , 4′-hydroxy baicalein-7-O-β -D-glucopy ranosiduronic acid methy l ester
(Ⅲ ) , baicalein-7-O-β -D-glucopy ranoside (Ⅳ ) . CompoundⅡ was new and compoundⅣ was isola ted f rom
this plant for the fi rst time.
Key words　　 Erigeron breviscapus ( Vant. ) Hand. -Mazz.　 f lav one g lycoside　 5, 6, 4′-trihydroxy
f lav one-7-O-β -D-galactopy ranosiduronic acid
　　灯盏花为菊科植物短葶飞莲 Erigeron brev isca-
pus ( Vant. ) Hand. -Mazz. 的全草。临床用于治疗
脑血栓形成、脑栓塞、多发性神经炎、慢性蛛网膜炎
等脑血管意外所致的瘫痪症 [1, 2 ]。以灯盏花总黄酮成
分制成的片剂和注射液用于治疗脑血栓所致瘫痪 ,
总有效率为 95. 8% [ 3 ]。目前在临床上使用的多为灯
盏乙素的片剂和注射液 ,但最新研究报道咖啡酰类
化合物也具有很强的活性 [4 ]。 为了进一步阐明灯盏
花的的化学成分 ,我们对灯盏花进行了系统的化学
成分研究 ,分离得到了 4个化合物 ,经光谱鉴定为:
灯盏乙素 (Ⅰ )、 5, 6, 4′-三羟基黄酮-7-O-β-D-半乳糖
醛酸苷 (Ⅱ )、灯盏甲素 (Ⅲ )、黄芩素-7-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,化合物Ⅱ为新化合物 ,化合物Ⅳ为首
次从该植物中分得。
1　仪器与试剂
熔点用 ZMD83-1型电热熔点测定仪 (未校
正 ) ;红外光谱用 Hitachi 275-50型红外仪测定 ;质
谱用 Varian M AT 212型质谱仪测定 ;核磁共振谱
用 Bruker AC-300P型核磁共振仪测定 ,以 TM S为
内标。色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品。
灯盏花采自云南省昆明市 ,由第二军医大学药
学院生药教研室秦路平副教授鉴定为 Erigeron bre-
viscapus。
2　提取与分离
灯盏花全草 50 kg用 80%乙醇渗漉提取后 ,减
压回收乙醇液后用水分散 ,依次用石油醚、氯仿、乙
酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇部分用大孔吸附树脂层
析 ,依次用水、 20% 、 50%、 80% EtOH洗脱得到 5个
部位 , 20%乙醇层用硅胶柱层析 , CHCl3-MeOH-
H2O洗脱 ,再用 Sephadex LH-20层析 , M eO H-H2O
洗脱 ,得化合物Ⅰ ( 120 mg ) ,Ⅱ ( 26 mg )。 50%乙醇
层用 C18反相硅胶柱层析 , M eOH-H2O洗脱 ,然后用
硅胶柱层析纯化 ,洗脱剂为 CHCl3-MeOH( 4∶ 1) ,
得化合物Ⅲ ( 15 mg ) ,Ⅳ ( 27 mg )。
·565·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 8期
Aaddres s: Zhang Weidong, College of Pharmacy, Second Mili tary Medical University, Shanghai张卫东　男 ,副教授 , 1988年毕业于第二军医大学药学院。 1998年于上海医药工业研究院获得博士学位。 1998～ 1999年法国图卢兹大学药学院访问学者 ,主要从事中药有效成分及新药研究开发。△国家自然科学基金资助项目
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 黄色粉末 , mp> 300℃。 FAB-M S、
1
H,
13
C NM R光谱数据与已知化合物灯盏乙素相对
照 [5 ]二者完全一致 ,故确定它为灯盏乙素 ,为灯盏花
的主要活性成分。
化合物Ⅱ :淡黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应橙红色。
FAB-M S得分子量为 462。苷元分子量为 286,通过
1
H,
13
CNM R, DEPT得分子式为 C21H18O12。1 HNMR
( DM SO-d6 )δ: 6. 85( 1H, s, H-3) , 6. 98( 1H, s, H-8) ,
6. 96( 2H, d, J= 7. 9 Hz, H-3′, 5′) , 7. 94( 2H, d, J=
7. 9 Hz, H-2′, 6′) , 5. 23( 1H, d, J= 8. 9 Hz,糖端基
氢 ) , 3. 65( 1H, d, J= 2. 8 Hz,半乳糖醛酸 4位 H)。
13
CNMR( DM SO-d6 )δ: 164. 16( C-2) , 102. 56( C-3) ,
182. 34( C-4) , 149. 04 ( C-5) , 146. 89 ( C-6) , 161. 15
( C-7) , 93. 69( C-8) , 150. 97( C-9) , 105. 92( C-10) ,
121. 35 ( C-1′) , 128. 42 ( C-2′) , 115. 98 ( C-3′) ,
130. 49( C-4′) , 115. 98( C-5′) , 128. 42( C-6′)。 糖的
信号: 100. 12 ( C-1″) , 71. 29 ( C-2″) , 75. 21 ( C-3″) ,
75. 49( C-4″) , 72. 81( C-5″) , 169. 97( C-6″)。比较 1 H,
13
CNMR,它与已知化合物灯盏乙素 (化合物Ⅰ )非
常相似 ,苷元是一样的均为黄芩素 ,只是在糖的数据
有些区别 ,进一步比较发现它的 13 CNMR显示糖的
信号为 ( 169. 9, 75. 5, 75. 2, 72. 8, 71. 3, 100. 1) ,而灯
盏乙素中糖的信号为 ( 172. 5, 75. 8, 73. 9, 72. 9,
71. 9, 100. 6) ,推测化合物Ⅱ所含的糖应为半乳糖醛
酸。通过1 HNMR看出δ4. 08( 1H,宽峰 )为葡萄糖醛
酸 5位 H特征信号 ,而在化合物Ⅱ中出现了 3. 65
( 1H, d, J= 2. 8 Hz)的半乳糖醛酸 4位 H的特征信
号。这也支持了半乳糖醛酸的结构推定。 通过盐酸
甲醇水解 ,经纸层析鉴定 ,与对照品半乳糖醛酸 Rf
值一致 ,由端基氢偶合常数 J= 8. 9 Hz证明其为 β -
D-半乳糖醛酸 ,所以最终确定化合物Ⅱ为 5, 6, 4′-
三羟基黄酮-7-O-β -D-半乳糖醛酸苷 ,为一新化合
物。
化合物Ⅲ : 黄色粉末 , mp 250℃ (分解 ) ,盐酸-
镁粉反应橙红色。从 1H, 13 CNM R来看它与灯盏乙
素比较多了一个甲氧基取代 ( 3. 76, 3H, s) ,与已知
化合物灯盏甲素比较 ,二者光谱数据一致 [6 ] ,故确定
化合物Ⅲ为灯盏甲素。
化合物Ⅳ: 黄色粉末 , mp 258℃～ 259℃ ,盐
酸-镁粉反应橙红色。FAB-M S得分子量为 448。1H、
13
CNM R, DEPT和 MS推测分子式为 C21 H20O11。
1
HNMR( DM SO-d6 )δ: 6. 52( 1H, s, H-3) , 6. 87( 1H,
s, H-8) , 7. 03 ( 2H, d, J= 8. 2 Hz, H-3′, 5′) , 7. 88
( 2H, d, J= 8. 2 Hz, H-2′, 6′) , 5. 23～ 5. 48(糖上质
子 ) , 5. 32( 1H, d, J= 7. 8 Hz, H-1″)。 13CNMR( DM-
SO-d6 )δ: 161. 9 ( C-2) , 103. 8 ( C-3) , 182. 6 ( C-4) ,
148. 9( C-5) , 146. 1( C-6) , 164. 1( C-7) , 94. 9( C-8) ,
151. 5( C-9) , 105. 6( C-10) , 122. 3( C-1′) , 128. 3( C-
2′) , 115. 6( C-3′) , 132. 9( C-4′) , 115. 6( C-5′) , 128. 3
( C-6′) , 101. 3( C-1″) , 73. 1( C-2″) , 76. 5( C-3″) , 69. 9
( C-4″) , 77. 5( C-5″) , 62. 3( C-6″)。从 1 H, 13 CNM R来
看 ,它由一个葡萄糖和一个黄酮组成的苷 ,而黄酮分
子中存在 4′单取代 ,另外在 A环上有三个羟基取
代 ,葡萄糖与 7位成苷 ,与已知化合物黄芩素 -7-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷比较二者光谱数据一致 [7 ] ,故确
定化合物Ⅳ为黄芩素 -7-O-β -D-吡喃葡萄糖苷。
致谢:质谱由上海医药工业研究院王慧敏高级
工程师测定 ,核磁共振谱和红外光谱分别由第二军
医大学测试中心杨根金讲师和王勇同志测定。
参 考 文 献
1　云南省第一人民医院 . 中草药通讯 , 1973, (5) : 39
2　张人伟 ,杨生元 ,杨永月 ,等 . 药学学报 , 1981, 16( 1): 68
3　王锦平 ,王永铭 . 中成药研究 , 1985, 7( 12): 25
4　中华人民共和国专利 ,公开号 CN 11364434A
5　张人伟 ,张元玲 ,王杰生 ,等 . 中草药 , 1988, 19( 5): 7
6　张德成 ,金吉琴 ,刘星 ,等 . 中草药 , 1985, 16( 9): 24
7　龚运准 . 天然有机化合物的 13C核磁共振化学位移 . 昆明:云南
科技出版社 , 1985: 182
( 1999-09-28收稿 )
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·566· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 8期