全 文 ：照 ,确定其为 chamaechromone。 利用 HMQC及
HMBC谱进行归属时 ,发现文献 [2 ]中将 C-11、 C-12
的信号归属错误 , HMQC谱中 δH 4. 63( 1H, dd, J=
12. 0 Hz)与 δC 52. 6相关 ,δH6. 47 ( 1H, d, J= 12. 0
Hz)与 δC47. 0相关 ; HMBC谱中δH6. 47( 1H, d, J=
12. 0 Hz)与δC 179. 4相关 ,这说明 δC47. 0为 C-12,
δC52. 6为 C-11。所以文献 [ 2]中 C-11、 C-12的数据应
该互换。
化合物Ⅳ: 白色粉末 , mp 202℃～ 204℃ (甲
醇 )。 FeCl3反应阳性 ,说明有酚羟基。 1 HNMR谱中
2. 55( 1H, dd, J= 16. 3, 6. 6 Hz) , 2. 65 ( 1H, dd, J=
16. 3, 5. 1 Hz) , 3. 77( 1H, dd, J= 11. 6, 6. 6 Hz)和
4. 70( 1H, d, J= 6. 2 Hz) ,这些数据与化合物Ⅱ的信
号相似 ,分子中可能有黄烷 -3-醇 ; 6. 56 ( 2H, d, J=
8. 6 Hz) , 6. 68( 2H, d, J= 8. 6 Hz) , 6. 75( 2H, d, J=
9. 0 Hz)和 7. 46( 2H, d, J= 8. 8 Hz)为 2个对位取代
的苯环的氢信号 , 13 CNM R中还有 183. 3的羰基信号
的存在 ,这些说明分子中可能还有一个黄酮。根据以
上推测该合物可能是黄酮和黄烷-3-醇形成的双黄
酮。与文献 [3 ]中光谱数据对照确定其为 w ikst rol B。
参考文献:
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西洋参茎叶中的一种木脂素
王金辉 ,侯柏玲 ,李　铣 ,沙　沂* ,李　文
⒇
(沈阳药科大学天然药物研究室 ,辽宁 沈阳　 110015)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0015 03
　　西洋参 Panax quinquefol ius L. 是五加科人参
属植物。据报道西洋参茎叶皂苷具有明显的防治心
血管疾病 [1 ] ,保护肝损伤 [2, 3 ]等作用。为充分开发、利
用其资源 ,我们对加拿大产西洋参茎叶进行了系统
的化学成分研究 ,曾从加拿大产西洋参茎叶中分离
得到 14种三萜皂苷类成分 [ 4～ 6 ] ,进一步的研究发现
其中尚含有一种少见的苯并呋喃类木脂素。
化合物 Ⅰ : 白色粉末 , mp 224 ℃～ 226℃
( M eOH) , 10%硫酸水解检出葡萄糖 ,三氯化铁-铁氰
化钾反应阴性。 1HNM R( 300 MHz, C5D5N)谱给出 5
个芳香质子信号 δ7. 48( 1H, brd, J= 8. 5 Hz) , 7. 32
( 1H, brs) ,δ7. 20 ( 1H, d, J= 8. 5 Hz) ,δ7. 04 ( 1H,
brs) ,δ6. 91( 1H, brs) , 2个甲氧基信号δ3. 67( 3H) ,
δ3. 59( 3H) , 1个葡萄糖的端基质子信号δ5. 66( 1H,
d, J= 7. 0 Hz)及其他质子信号δ4. 0～ 4. 8( 6H)。 由
芳香质子信号的化学位移和信号裂分情况 ,判断存在
1, 3, 4-三取代和 1, 3, 4, 5-四取代的两个苯环。 13
CNMR( 75. 4 MHz, C5D5N )谱 (见表 1)给出一组葡
萄糖的碳信号 , 2个甲氧基δ55. 9,δ55. 2, 12个芳香
碳信号和其余 6个碳信号 δ87. 9,δ64. 4,δ62. 3,
δ56. 2,δ36. 1,δ32. 7,推测化合物Ⅰ 为木脂素类化合
物。根据 6个脂肪族碳信号的化学位移及与文献中报
道的化合物Ⅵ 和Ⅸ 的 13 CNMR数据 [ 7]比较 ,推断化
合物Ⅰ为苯并呋喃类木脂素 (图 1)。
13
CNMR( 75. 4 MHz, C5D5N)谱中 ,葡萄糖的端
基碳信号出现在 δ102. 2及 C环上碳信号发生苷化
·15·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-12作者简介:王金辉 ( 1972-) ,男 ,吉林省人 ,讲师 ,博士。 1989年 9月考入沈阳药科大学日语药学专业并取得学士学位 , 1994年 9月在该校药物化学专业攻读硕士学位并于 1996年 5月直接攻读博士学位 , 1998年在日本富山医科药科大学和汉药研究所研修半年 ,
1999年 6月获得药物化学博士学位 ,并留校参加工作。 主要研究方向为“中药及其复方中生物有效成分的研究开发” ,目前在国内外期刊和学术会议上发表研究论文 20余篇。曾获 “第三届中国新医药博士论坛”优秀论文三等奖、 “第四届中国新医药博士论坛”优秀论文二等奖 ,及“第三届施维雅青年药物化学奖”。
* 本校分析测试中心
图 1　化合物Ⅰ 的化学结构式
位移 ,与文献化合物Ⅸ 的 C环的 13 CNM R数据 [7 ]比
较一致 ,因此 ,葡萄糖连接在 C环上的 4′-OH上。化
合物Ⅰ的 A、 B环及侧链部分与文献中化合物的Ⅵ
的 13 CNMR数据 [ 7 ]比较一致 ,并因三氯化铁 -铁氰化
钾反应阴性 ,说明 A环 7位上不存在羟基基团 ,应
为甲氧基取代。根据以上推断 ,化合物Ⅰ的结构应为
2, 3-二氢 -2-( 4-O-β -D-吡喃葡萄糖基 -3-甲氧基苯
基 ) -3羟甲基 -5-ω-羟丙基 -7-甲氧基-苯并呋喃 [2, 3-
dihydro-2-( 4-O-β -D-g lucopyranosy l-3-methoxyph-
enyl ) -3-hydromethyl-5-ω-hydropropyl-7-methoxy-
benzofuran ],该化合物有报道曾从 Larix leptolepis
( S. etZ. ) Go rd. 内皮中分得 ,其理化性质和波谱数
据与文献 [8 ]报道的一致 ,从而得以鉴定 ,该化合物为
首次从该属植物中分得 ,命名为西洋参素 L1
( quinquenin L1 )。
1　仪器与材料
熔点测定用日本 Yanaco M P-S3型显微熔点测
定仪 (未校正 ) ; HPLC用 Shimadzu-6A, UV 203 nm
检测 ,甲醇-水 ( 50∶ 5)为流动相 ;核磁共振光谱用
Bruker ARX-300型核磁共振波谱仪测定 ,样品 2
mg溶于 0. 5 mL C5D5N中在室温测定。薄层色谱用
硅胶 GF254、硅胶 H和柱色谱用硅胶 ( 200～ 300目 )
均系青岛海洋化工厂生产 ,大孔树脂 D101型由天
津农用化学实业公司生产。色谱用溶剂均为 AR级。
西洋参 P . quinquefolius L. 茎叶 ,采自加拿大
B. C. 省 ,由大连天马制药有限公司提供 ,原辽宁省
药检所秦天德主任代为鉴定原植物。
2　提取与分离
西洋参茎叶 ( 2. 0 kg )粉碎后 , 10倍量水提取 3
次 ,每次 3 h,提取液浓缩至 10 L,依次用氯仿、正丁
醇萃取得到极性不同的两个部分。 将正丁醇部分经
大孔树脂柱层析 ,依次用水和 90%乙醇洗脱。 90%
乙醇洗脱部分 ( 100 g )再进行硅胶柱层析 ,依次用氯
仿 -甲醇 ( 100∶ 1→ 50∶ 1)洗脱 ,氯仿 -甲醇 ( 50∶ 1)
洗脱部分经反相 HPLC层析分离 (甲醇 -水= 50∶ 50
为流动相 )得白色粉末 1( 2 mg )。
3　鉴定
西洋参 L1 ( quinquenin L1 ,Ⅰ ) ,白色粉末 , mp
224℃～ 226℃ ( MeOH) , 10%硫酸水解检出葡萄
糖 ,三氯化铁 -铁氰化钾反应阴性。 1HNMR( 300
M Hz, C5D5N ): δ7. 48( 1H, brd, J= 8. 5 Hz, H-6′) ,
7. 32( 1H, brs, H-6) ,δ7. 20 ( 1H, d, J= 8. 5 Hz, H-
5′) ,δ7. 04( 1H, brs, H-4) ,δ6. 91 ( 1H, brs, H-2′) ,
δ3. 67( 3H, -OCH3 ) ,δ3. 59( 3H, -OCH3 ) ,δ5. 66( 1H,
d, J= 7. 0 Hz, g lc-H1 ) ,δ4. 0～ 4. 8( 6H, m , g lc-H)。
13
CNM R( 75. 4 M Hz, C5D5N )谱见表 1。
表 1　化合物Ⅰ 的 13CNMR( 75. 4 MHz,C5D5N )光谱数据
C位 Ⅰ Ⅳ [7] Ⅸ [7 ] C位 Ⅰ Ⅳ [7 ] Ⅸ [7]
　　　 2 　　 87. 9 　　　 87. 0 　　　 87. 6 5′ 　　 116. 3 　　 115. 5 　　 116. 8
3 56. 2 55. 9 56. 5 6′ 119. 0 119. 4 118. 9
3a 136. 9 137. 9 136. 5 1″ 36. 1 34. 9 35. 1
4 113. 6 114. 8 116. 8 2″ 32. 7 30. 9 32. 2
5 130. 0 128. 9 129. 1 3″ 62. 3 68. 2 62. 1
6 117. 5 114. 6 117. 2 7-O CH3 55. 9a)
7 141. 2 143. 8 141. 2 3′-OCH 55. 2a) 56. 5
7a 144. 7 145. 1 145. 9 Glc-1 102. 2
8 64. 4 68. 2 64. 6 2 74. 9
1′ 136. 3 132. 5 137. 9 3 78. 9b)
2′ 111. 1 109. 8 111. 5 4 71. 2
3′ 147. 6 148. 3 146. 8 5 78. 6b)
4′ 148. 5 146. 9 150. 1 6 61. 5
　　　　 a) b) Assignmen ts may be interchanged
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垫状卷柏化学成分研究
郑　兴 1
⒇
,廖端芳 1 ,朱炳阳 1 ,庹勤慧 1 ,许云龙 2
( 1. 衡阳医学院 ,湖南 衡阳　 421001;　 2中国科学院昆明植物研究所 ,云南 昆明　 650204)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0017 02
　　垫状卷柏 Selaginella pulv inata Hoo r et Grev.
为卷柏科卷柏属植物 ,广布于四川、云南、西藏、广
西、广东、江西、湖北、河南和河北等地。民间生用治
经闭、跌打损伤、腹痛和哮喘 ;炒炭用治吐血、便血、
尿血和脱肛等 [1 ] ,其化学成分未见报道。
从云南省药材公司购买的垫状卷柏地上部分的
乙醇提取物中经反复柱层析 ,得到 4个化合物 ,经光
谱鉴定为: β-谷甾醇 (Ⅰ )、海藻糖 (Ⅱ )、芹菜素 (Ⅲ )
和对羟基苯甲酸 (Ⅳ )。这 4个化合物均系首次从该
植物中获得 ,其中Ⅳ为首次从卷柏科植物中获得。
1　仪器
熔点由 Kof ler显微熔点仪测定 (未经校正 )。红
外光谱由岛津 IR-450红外光谱仪测定。13 CNMR由
Brucker AM-400型核磁共振仪测定 , C5D5N与 D2O
作溶剂 , TM S为内标。质谱仪为 Finnigan-4510型。
2　提取与分离
1. 0 kg垫状卷柏 ,粉碎 ,用工业酒精热回流提
取 ,减压回收溶剂后 ,依次用石油醚和乙酸乙酯萃
取 ,分别减压浓缩 ,回收溶剂 ,得到石油醚部分 ( A)
和乙酸乙酯部分 ( B)。
A进行硅胶柱层析 ,先用石油醚洗脱 ,然后用石
油醚-丙酮梯度洗脱 ,得结晶性化合物Ⅰ 。
B用 CHCl3-M eOH梯度洗脱 ,经反复柱层析 ,
得 2个结晶性化合物Ⅲ和Ⅳ。
将乙酸乙酯提取后的水母液浓缩长时间放置后
析出结晶性化合物Ⅱ。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色针状结晶 ( CHCl3 ) , C2 9H50O, mp
139℃～ 141℃。 IR、 MS数据与文献 [2 ]报道的 β -谷
甾醇基本一致 ,故确证Ⅰ 为 β-谷甾醇。
化合物Ⅱ : 白色片状结晶 ( BuO H) , C12 H22O11 ,
mp 208℃～ 210℃。 FAB-M S: 341 [ M - 1 ]+ ; 13
CNMR ( D2O): 96. 1( C-1) , 75. 0( C-2) , 75. 3( C-3) ,
73. 9( C-4) , 72. 5( C-5) , 63. 4( C-6)。
化合物Ⅲ : 黄色针状结晶 ( M eOH) , C15 H10O5 ,
mp 345℃～ 347℃。UVλEtOHmax nm: 270, 300, 340; M S:
270 ( M
+
) , 242, 241, 153, 152, 123, 121;
13
CNMR
( C5D5N): 160. 0 ( C-2) , 104. 0( C-3) , 182. 9 ( C-4) ,
158. 7( C-5) , 95. 0( C-6) , 164. 8( C-7) , 100. 2( C-8) ,
162. 8( C-9) , 105. 1( C-10) , 122. 5( C-1′) , 129. 0( C-
2′) , 117. 0( C-3′) , 163. 3( C-4′) , 110. 7( C-5′) , 129. 0
( C-6′) ,以上数据与文献 [3 ]报道的芹菜素一致。
化合物Ⅳ: 白色粉末 , C7 H6O3 , mp 216℃～ 218
℃。 MS: 138( M+ ) , 121; IRνKBrmax cm- 1: 3 450, 3 000,
2 850, 2 650, 2 550, 1 660, 1 590, 1 510, 1 450;
13
CNM R( C5D5N ): 163. 2( C-1) , 116. 1( C-2) , 132. 7
( C-3) , 123. 6( C-4) , 169. 0( -COOH) ,以上数据与文
献 [3 ]报道的对羟基苯甲酸一致。
致谢:所有光谱数据均由中科院昆明植物研究
所植物化学开放实验室仪器测试中心测定。 原植物
由中科院昆明植物所分类室武素功研究员鉴定。
参考文献:
[ 1 ]　江苏新医学院编 .中药大辞典 [M ]. 上海: 上海科技出版社 ,
1997.
·17·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 1999-06-28
* 联系人: Tel: ( 0734) 8281408; 8281239